粉末的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用溶胶一凝胶法制备ZrB2粉，更特别地说，是指一种采用液态有机酯作为硼源和D —果糖作为碳源，有机醇盐作为锆源，通过水解缩聚反应获得21<)2前躯体的溶胶一凝胶法制备ZrB2粉末的方法。
【背景技术】
[0002]ZrB2陶瓷因为具有高熔点、高强度、高硬度、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、耐腐蚀性、捕集中子等特点，而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核控制材料等领域中得到广泛开发和利用，是最有前途的超高温陶瓷材料之一。
[0003]溶胶一凝胶法的基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。它包括溶胶的制备、溶胶一凝胶转化和凝胶干燥3个过程。
[0004]迄今，许多课题组采用溶胶一凝胶法成功制备了 ZrB2粉末，例如曹(Preparat1nof zirconium diboride ultrafine hollow spheres by a combined sol - gel andboro/carbothermal reduct1n technique[J].Journal of Sol-Gel Science andTechnology,2014,72 (I):130-136.)和朱(Synthesis of ultra-fine zirconiumdiboride powders by sol-gel and precursor pyrolysis method[J].Rare MetalMaterials and Engineering, 2010, 39:18-21.)等分别使用氯氧错和硝酸氧错为错源，硼酸为硼源等合成了 ZrB2。李锐星(Li R, Zhang Y, Lou H, et al.Synthesisof ZrB2nanoparticles by sol-gel method[J].Journal of sol-gel science andtechnology, 2011,58(2):580-585.)等使用正丙醇锆为锆源，硼酸为硼源也成功合成了ZrB2粉末。以上方法都选择了无机酸一一硼酸做为硼源，其使得体系的酸性有所提高，不利于制备过程及后续材料的加工研制。
[0005]因此，亟需一种优化的溶胶一凝胶路径，更有益于制备过程及其后续材料的加工研制，，通过工艺可控、且简单步骤得到单相、且纯度高的ZrB2粉末。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种采用硼酸三乙酯作为硼源通过溶胶一凝胶法制备ZrB2粉末的方法，该方法采用正丙醇锆为醇盐、D 一果糖为碳源及胶凝剂、硼酸三乙酯为反应硼源、冰醋酸为溶剂及络合剂，通过调节B/Zr的摩尔比；先制备出ZrB2的前驱体凝胶粉末，然后在较低温度下反应生成单相、且纯度高的ZrB2粉末。本发明方法使用非酸性硼源，不仅会更利于胶体的形成，而且有益于制备过程及其后续材料的加工研制。
[0007]本发明的一种采用硼酸三乙酯作为硼源通过溶胶一凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步骤:
[0008]步骤一:将D —果糖溶于乙酸CH3COOH中，在80°C ±5°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
[0009]所述揽拌速度为200r/min?400r/min ；
[0010]步骤二:将第一溶液置于冷却水中，以2 V Mn?6°C /min的降温速率冷却至600C ±5°C形成第二溶液；
[0011]步骤三:将硼酸三乙酯与正丙醇锆进行混合形成第三溶液；
[0012]所述混合条件为:混合温度20°C ± 5°C，搅拌速度200r/min?400r/min ；
[0013]步骤四:在搅拌速度为200r/min?400r/min下，将第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0014]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.2?2.5g的D —果糖、3.0?5.5g的正丙醇锆、10?20ml的乙酸；
[0015]步骤五:将均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成溶胶；
[0016]步骤六:将溶胶在35°C ±5°C下陈化5?7天，得到湿凝胶；
[0017]步骤七:将湿凝胶置于温度为80°C ±5°C的干燥环境下，处理4?6h得到干凝胶；
[0018]步骤八:将干凝胶进行研磨Ih?2h后，得到粒径为I?30微米的前驱体粉末；
[0019]步骤九:设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550?1600°C下煅烧I?3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
[0020]本发明提出的优化溶胶一凝胶法制备单相2池2粉末的优点在于:
[0021]①溶胶一凝胶过程中的化学均匀性可达分子、原子水平，反应过程可精确控制。反应条件温和，原料价格成本低，所需设备简单。
[0022]②使用液态硼源解决了反应物溶解性差的问题，省去了溶剂、催化剂的使用。
[0023]③采用较低温度下成功合成高纯度的单相ZrB2粉末，制作成本低廉。
[0024]④采用梯度升温、降温速率，对前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，有利于碳热还原反应的充分进行。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1中前驱体粉末的SEM照片。
[0026]图2是实施例1中前驱体粉末在不同温度下的预热处理及煅烧温度曲线图。
[0027]图3是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的XRD图谱。
[0028]图4是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的SEM照片。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0030]本发明提出了一种采用硼酸三乙酯作为硼源通过溶胶一凝胶法制备单相2池2粉末的方法，制备均相溶液的步骤、制备溶胶的步骤、陈化步骤和干燥及热处理的步骤；本发明具体的详细步骤如下:
[0031]步骤一:将D—果糖溶于乙酸CH3COOH(质量百分比浓度99.9%)中，在80°C ±5°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
[0032]所述搅拌速度为200r/min?400r/min ；
[0033]在本发明中，设置不超过80°C ±5°C的溶解温度，有利于阻止溶剂(乙酸CH3COOH)的过渡挥发，造成D —果糖不能完全溶解；同时也影响前驱体粉末中的各反应组分的分散度，导致碳热还原反应不能充分进行完全。
[0034]步骤二:将第一溶液置于冷却水中，以2 V Mn?6°C /min的降温速率冷却至600C ±5°C形成第二溶液；
[0035]在本发明中，将第一溶液进行冷却是为了形成一个较低的溶液环境，以防止由于温度过高(不大于100°C )，导致后续的凝胶过程太过迅速，从而无法实现溶胶-凝胶过程的可控。
[0036]步骤三:将硼酸三乙酯(质量百分比浓度97% )与正丙醇锆(质量百分比浓度70% )进行混合形成第三溶液；
[0037]所述混合条件为:混合温度20°C ± 5°C，搅拌速度200r/min?400r/min ；
[0038]在本发明中，对混合温度20°C ±5°C的限制是为了防止溶液中由于温度过高(不大于40°C )而发生副反应，影响硼酸三乙酯与正丙醇锆的互溶性。
[0039]步骤四:在搅拌速度为200r/min?400r/min下，将第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0040]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.2?2.5g的D —果糖、3.0?5.5g的正丙醇锆、10?20ml的乙酸。在原料用量的选取中，通过调节B/Zr的摩尔比来达到对制得产物ZrB2粉末物相组成的控制，得到获得单相且纯度较高的2池2粉的最优B/Zr比。
[0041]步骤五:将均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成溶胶；
[0042]步骤六:将溶胶在35°C ±5°C下陈化5?7天，得到湿凝胶；
[0043]在本发明中，低温陈化有利于凝胶形成过程中聚合反应的充分、完全进行。
[0044]步骤七:将湿凝胶置于温度为80°C ±5°C的干燥环境下，处理4?6h得到干凝胶；
[0045]步骤八:将干凝胶进行研磨Ih?2h后，得到粒径为I?30微米的前驱体粉末；
[0046]步骤九:设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550?1600°C下煅烧I?3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
[0047]在步骤九中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。设置的升温和降温速率分别为:
[0048]以升温速率3?7°C /min升至500°C的A点、
[0049]以升温速率8?10°C /min升至800 °C的B点、
[0050]以升温速率5?7°C /min升至1000°C的C点、
[0051]以升温速率4°C /min升至1150?1200°C的D点、
[0052]以升温速率3°C /min升至1400 °C的F点、
[0053]以升温速率2V /min升至1550?1600°C的G点、
[0054]以降温速率I?4°C /min降至1000°C的I点和
[0055]以降温速率5?7°C /min降至500°C的J点，最后随炉冷却至室温；
[0056]D-E段在1150?1200°C下保温至少不低于2h，是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化；
[0057]G-H段在1550?1600°C处保温I?3h，是保证碳热还原反应的充分进行；
[0058]所述步骤九的全过程是在流动的、质量百分比纯度为99.99%的氩气气氛下制备2池2粉末的。
[0059]实施例1
[0060]本发明提出了一种采用硼酸三乙酯作为硼源通过溶胶一凝胶法制备单相2池2粉末的方法，该方法包括有下列步骤:
[0061]步骤一:将D —果糖溶于乙酸CH3COOH(质量百分比浓度99.9% )中，在80°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为200r/min ；
[0062]步骤二:将第一溶液置于冷却水中，以3°C /min的降温速率冷却至60°C形成第二溶液；
[0063]步骤三:将硼酸三乙酯(质量百分比浓度97% )与正丙醇锆(质量百分比浓度70% )进行混合形成第三溶液；所述混合条件为:混合温度20°C，搅拌速度200r/min ;
[0064]步骤四:在搅拌速度为200r/min下，将第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0065]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.85g的D—果糖、4.09g的正丙醇锆、1ml的乙酸。步骤一、三和四的搅拌采用了常州华冠仪器制造有限公司生产的数显测温磁力搅拌器。
[0066]步骤五:将均相溶液在60°C水浴中放置15min形成溶胶；
[0067]步骤六:将溶胶在35°C下陈化5天，得到湿凝胶；或者，将溶胶在35°C下陈化6天，得到湿凝胶；将溶胶在35°C下陈化7天，得到湿凝胶；然后对不同陈化天数的湿凝胶分别进行步骤七至步骤九的处理。
[0068]步骤七:将湿凝胶置于温度为80°C的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
[0069]步骤八:将干凝胶