专利名称：制备氨基二苯基胺的方法
技术领域：
本发明涉及通过在钯催化剂和碱存在下使硝基卤代苯与芳胺反应并随后将得到的中间体产物氢化制备氨基二苯基胺(aminodiphenylamines)、特别是4-氨基二苯基胺(4-ADPA)的方法。
4-氨基二苯基胺(4-ADPA)是一种重要的原料，用于合成橡胶和聚合物工业中的抗氧化剂和稳定剂(Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4thEdition，1992，Vol.3，p.424-456；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEdition，Vol.A3，1985，p91-111)。
4-ADPA可通过许多方法制备。一种可能的制备4-ADPA的方法是苯胺或苯胺衍生物与p-硝基氯苯在酸受体或中和剂存在下的两步反应，任选有催化剂存在。例如在DE-A 3246151、DE-A 3501698、DE-A185663、US-A 4670595、US-A 4187249、US-A 468333和US-A 4187248中描述了采用该方法的生产。第一步通常使用铜催化剂，第二步使用不同的金属成分，例如镍(参见例如US-A 5840982)。例如在US-A5576460和EP-A 846676中还描述了在钯催化剂存在下卤代的硝基苯与胺的反应。
上述文献中所述方法的缺点经常是不适当的选择性，特别在形成中间体产物期间，从而在通过氢化生成4-氨基二苯基胺以前，由于或多或少复杂的提纯步骤造成了产量损失。
因此希望提供一种制备氨基二苯基胺的方法，从芳族胺开始，通过与适合的硝基卤代苯反应并随后氢化生成的中间体产物以好的产率和提高的纯度得到需要的氨基二苯基胺。
本发明因此提供一种用于制备氨基二苯基胺的方法，通过硝基卤代苯在碱和钯催化剂存在下与芳族胺反应并随后用氢氢化得到的产物。
使用的硝基卤代苯优选那些其中相对于卤代基来说硝基在对位的。可能的卤代基是氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。显然，硝基卤代苯还可以被一个或多个其它取代基取代，诸如例如C1-C4烷基。自然，相对于卤代基，硝基还可以在除了对位以外的其它位，例如，可以在2或3位。
可例举的硝基卤代苯是4-硝基-2-甲基氯苯、4-硝基-3-甲基氯苯、4-硝基氯苯、3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。4-硝基氯苯是特别优选的。
可在根据本发明的方法中使用的芳族胺是那些已知与该反应相关的芳胺，例如苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、4-丁基苯胺、4-异丙基苯胺、3，5-二甲基苯胺或2，4-二甲基苯胺。苯胺是优选的。自然，芳族胺还可以混合物的形式使用，特别是异构体混合物。
在根据本发明的方法中，每摩尔硝基卤代苯通常使用1-10摩尔、优选1.5-6摩尔、特别优选2-4摩尔芳族胺。
根据本发明，可使用钯催化剂，例如钯/膦配合物或其它已知的钯化合物或配合物。
适合的钯/膦配合物化合物是那些其中钯为0或II价并且膦配体是诸如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、双二苯基膦乙烷(bisdiphenylphosphine ethane)、双二苯基膦丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)二茂铁、5，5’-二氯-6，6’-二甲氧基联苯基-2，2’-二基-双二苯基膦、双-4，4’-二苯并呋喃-3，3’-基-双二苯基膦、1，1’-双(二苯基膦基)二苯醚或双(二苯基膦基)联萘，其中所述的苯基可被磺酸基和/或被一个或多个C1-C12烷基或C3-C10环烷基取代。此外，与聚合物结合的膦也可作为配体，例如tPP聚合物(可从市场购得)。优选使用三苯基膦作为配体。
但是，除了上述钯/膦配合物化合物以外，其它也可以用于根据本发明的方法中，例如含氮或氧的配体，诸如1，10-菲咯啉、二苯基乙烷二胺、[1，1]-联萘-2，2’-二醇(BINOL)和1，1’-联萘-2，2’-二硫醇(BINAS)，或甚至那些有两个或多个不同的诸如O、N、S的杂原子的那些。
可作为催化剂的钯化合物包括下述各类的化合物，例如钯的卤化物、乙酸盐、碳酸盐、酮酸盐(ketonates)、硝酸盐、醋酮酸盐(acetonates)或palladacyclene，例如Pd2dba3、Pd(acac)2、Pd(OAc)2、PdCl2、(CH3CN)2Pd(NO2)Cl。Pd2dba3、Pd(acac)2、Pd(OAc)2、PdCl2是优选的。此外，在根据本发明的方法中还可使用多相的或固定的钯催化剂，即，例如那些施加在适合的惰性载体上的催化剂。
在根据本发明使用钯/膦配合物的情况下，相应的配体对钯的摩尔比约为40∶1-1∶1，优选10∶1-2∶1，特别优选8∶1-4∶1。
根据本发明，相对于使用的硝基卤代苯，钯催化剂，诸如钯/膦配合物和/或其它可使用的配合物或化合物通常的用量为0.0001％摩尔-10％摩尔，优选0.001％摩尔-5％摩尔。
可用于本发明方法中的碱是碱和/或碱土金属的碳酸盐、醇盐和/或氢氧化物，其中特别提到的应是钾和/或钠的碳酸盐、碳酸铯、甲醇钠和氢氧化钡。优选使用钾和/或钠的碳酸盐。碱可以低于化学计量量使用，或以相对硝基卤代苯当量过量最多10倍的量使用。相对于硝基卤代苯，特别优选以0.3-2倍当量的量使用碱。
用于本发明方法的碱有利的是经过研磨和/或干燥预处理。
在根据本发明的方法中，可用市售的研磨机进行研磨。研磨使比表面积急剧增加，这导致转化明显增加。在许多情况下，研磨可将比表面积增加10-20倍。
研磨后，碱的比表面积为约0.1-10m2/g，优选0.2-1m2/g(BET)。
由于在根据本发明方法中使用的碱的显著吸湿性，后者具有或多或少的显著吸收诸如水或二氧化碳的大气成分的趋势。从约30％重量的吸收大气成分的水平，可注意到对可达到的转化水平的显著影响。因此，除了研磨，还常需要指明碱的干燥。
进行碱的干燥，例如在约0.01-100mbar的减压下将其加热到约50-200℃、优选100-160℃数小时。
本发明方法的第一步可在20-250℃、优选120-180℃的温度进行。反应温度具体取决于起始产物的类型、催化剂和使用的碱。
本发明的方法可在存在和不存在适合的溶剂的两种条件下进行。可能的溶剂的例子是惰性的有机烃类，诸如二甲苯和甲苯。此外，使用的芳族胺本身可作为溶剂。
在本发明的方法中，生成的反应水，如果需要(如DE-A 26 33 811和DE-A 32 46 151)，可例如通过在适合的夹带剂帮助下蒸馏除去。
使用的溶剂的量可通过适合的初步试验容易地确定。
本发明的方法可连续地或不连续地用常规方法进行。
在本发明的方法中，芳族胺与卤代硝基芳族化合物反应后得到的反应产物用氢进行氢化，其中氢化可在已经存在的钯催化剂存在下进行，任选地加入适合的惰性催化剂载体。
显然，还可以在另外的氢化催化剂存在下进行氢化，诸如那些基于镍、钯或铂的催化剂，任选地使用适合的催化剂载体。
作为催化剂载体的适合的材料是各种形式的基于碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐的所有工业上常用的催化剂载体。含碳载体的例子是焦炭、石墨、碳黑或活性炭。元素氧化物催化剂载体的例子是SiO2(天然或合成的硅酸、石英)、A12O3(α、γ-Al2O3)、矾土、天然或合成的硅铝酸盐(沸石)、诸如膨润土和蒙脱石之类的叶硅酸盐、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2、MgO或ZnO。元素碳化物和盐的例子是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3。原则上，合成的材料和自然来源的载体，诸如浮石、高岭土、漂白粘土、铝矾土、膨润土、硅藻土、石棉或沸石，均可使用。
可用于根据本发明可使用的催化剂的其它载体是元素周期表2-16族的元素和稀土金属(原子序数58-71)的元素混合氧化物和水合的(hydrogenated)氧化物，优选元素Al、Si、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Sn、Nb和Ce的，如本领域技术人员所知，它们特别可以和其它成分通过机械混合、盐的共沉淀或经盐和/或醇盐共凝胶的方法制备。
载体可以以化学均一纯净的物质和混合物两种形式使用。块和粉末两种形式的材料均适合根据本发明作为催化剂载体使用。当负载的催化剂作为固定床安装时，载体优选以模制的产品例如球状、圆柱体、棒状、中空的圆柱体或环状形式使用。催化剂载体任选进一步通过挤压、制片被模制，任选与诸如SiO2或Al2O3之类的其它催化剂载体或粘合剂混合，并且煅烧。载体内表面积(BET表面积)为1-2000m2/g，优选10-1600m2/g，特别优选20-1500m2/g。制备和进一步加工对于本领域技术人员是公知的并构成现有技术。
活性炭和含Si、Al、Mg、Zr和Ti的材料优选作为载体材料。活性炭是特别优选的。
上述载体还可以负载钯，相对于催化剂总重量，金属含量为0.01-50％重量，优选0.1-10％重量。
上述载体材料或负载钯的载体材料相对于使用的卤代硝基苯的用量为0.01-20％重量，优选0.01-10％重量。优选使用负载钯的活性炭。
显然，氢化还可以使用其它还原方法进行，如本领域技术人员已知并例如列于“Reductions in Organic Chemistry，Second Edition，ACS Monograph 188”的。
氢化温度为约0-200℃，特别是40-150℃；压力(氢气压力)约0.1-150bar，特别是0.5-70bar，尤其优选1-50bar。
使用本发明的方法，以高选择性(＞98％)和高达99％的产率得到相应的4-氨基联苯基胺。
允许混合物冷却到85℃，用300ml水稀释。有机相在10bar的氢气压下用1.0g Pd/C(5％Pd/C)进行氢化15分钟，其中温度达到110℃。
过滤和蒸馏后，得到182g(理论量的99％)4-氨基二苯基胺。
允许混合物冷却到85℃，用300ml水稀释。有机相在10bar的氢气压下用1.0g Pd/C(3％Pd/C)进行氢化11分钟，其中温度达到120℃。
过滤和蒸馏后，得到181g(理论量的98％)4-氨基二苯基胺。
允许混合物冷却到85℃，用300ml水稀释。有机相在10bar的氢气压下用1.0g Pd/C(5％Pd/C负载)进行氢化14分钟，其中温度达到120℃。
气相色谱测定后，得到99％的4-氨基二苯基胺。
有机相在10bar的氢气压下氢化25分钟，其中温度达到140℃。
气相色谱测定后，得到98％的4-氨基二苯基胺。
允许混合物冷却到85℃，用300ml水稀释。有机相在10bar的氢气压下氢化34分钟，其中温度达到140℃。
气相色谱测定后，得到99％的4-氨基二苯基胺。实施例6首先在惰性气氛下将372.0g(4.00mol)苯胺、0.30g(0.00098mol)丙酮基醋酮酸钯和1.04g(0.00397mol)三苯基膦加入多颈圆底烧瓶中，在室温搅拌10分钟。加入157.6g(1.00mol)4-氯硝基苯并在室温再搅拌10分钟。然后加入96.6g(0.70mol)研磨过的碳酸钾和50ml二甲苯。在充分搅拌下进行回流并分离水45分钟。气相色谱监测表明对氯硝基苯完全转化。
允许混合物冷却到85℃，用300ml水稀释。加入2.0g活性炭后，有机相在10bar的氢气压下氢化24分钟，其中温度达到140℃。
气相色谱测定后，得到99％的4-ADPA。
权利要求
1.制备氨基二苯基胺的方法，其特征在于，在钯催化剂和碱存在下使芳胺与硝基卤代苯反应并随后将这样得到的产物用氢氢化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的硝基卤代苯优选其中相对于卤代基而言硝基在对位的那些。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的芳族胺是苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、4-丁基苯胺、4-异丙基苯胺、3，5-二甲基苯胺或2，4-二甲基苯胺。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，就每摩尔硝基卤代苯而言通常使用1-10摩尔芳族胺。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用钯/膦配合物作为钯催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在钯/膦配合物中，膦对钯的摩尔比为40∶1-1∶1。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，相对于使用的硝基卤代苯而言，钯催化剂的用量为0.0001％摩尔-10％摩尔。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的碱经过研磨和/或干燥预处理。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，研磨后碱的比表面积为0.1-10m2/g(BET)。
全文摘要
如果芳胺在钯催化剂和碱存在下与硝基卤代苯反应并随后将这样得到的产物用氢氢化,则根据本发明方法的氨基二苯基胺的制备就得到好的产率和高的纯度。
文档编号C07C209/10GK1368496SQ01103439
公开日2002年9月11日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月9日
发明者H·吉拉, T·波尔, U·胡格尔, A·斯歇尼德尔, F·舒马赫尔, A·布里尔 申请人:拜尔公司