专利名称：手性铱水性络合物和使用它的旋光性羟基化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及新的手性铱水性络合物(chiral iridium aqua complex)、其制备方 法以及旋光性羟基化合物或旋光性硝基烷烃烃化合物的制备方法，其包括使用所述络合物 的不对称转移氢化。
背景技术：
照惯例，已经提议了使用金属络合物催化剂通过不对称转移氢化由羰基化 合物来制备旋光性羟基化合物的许多方法。例如，非专利文献1描述了通过使用 Ru (I I)-TsDPEN (TsDPEN = N-(对甲苯磺酰基)-1，2-二苯基乙二胺)由苯乙酮衍生物 制备旋光性醇。非专利文献2描述了使用在甲酸根离子的存在下能生成hydride种的 [Cp*Ir(bpy) (H2O) ] SO4 (Cp* = h5-五甲基环戊二烯基阴离子，bpy = 2，2’ - 二吡啶)络合物 通过PH依赖性过程来还原酮。近来，还提议使用手性铱络合物的方法。例如，非专利文献 3描述了使用通过使CsDPEN (CsDPEN = N-(樟脑磺酰基)-1，2- 二苯基乙二胺)或TsDPEN 与[Cp*IrCl2]2反应制得的络合物来还原酮。专利文献1描述使用通过使手性N-取代磺酰 基-乙二胺与[Cp*IrCl2]2反应制得的络合物来还原酮。另一方面，非专利文献4描述了配体在手性铱水性络合物水溶液中的交换动力学 和机制。在该文献中，所述络合物以[Cp*Ir(R，R-DACHMH2O)] (ClO4)2 (DACH= 1，2_ 二氨基 环己烷)和[Cp*Ir(R, R-DPEN) (H2O) ] (ClO4) 2 (DPEN = 1，2-二苯基乙烷-1，2-乙二胺)示 例。另外，专利文献2和非专利文献5提出了通过使用有机硅化合物或硫脲催化剂还 原硝基烯烃化合物的双键来制备旋光性硝基烷烃化合物的方法。文献列表
专利文献
专利文献 1 JP-A-11-335385
专利文献 2 JP-A-2006-524189
非专利文献
非专利文献 1 J.Am· Chem. Soc. 1996，118，2521-2522
非专利文献 2 J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3020-3021
非专利文献 3 =Synllet, 2006,1155-1160
非专利文献 4 :Eur. J. Inorg. Chem. 2001，1361-1369
非专利文献 5 J. Am. Chem. Soc. 2007，129，8976-897
发明内容
本发明解决的问题上述文献中所述的络合物具有以下问题。由于非专利文献1和3以及专利文献1的络合物不是水性络合物，并且难溶于水中(取决于胺的种类)，因此难于在环境友好且符 合近年来所期望的绿色化学的水性溶剂中进行反应。此外，非专利文献1的钌络合物相比 于铱催化剂具有难以解决的反应过程慢的问题。非专利文献2的络合物由于配体为非手性 的而有不适用于不对称反应的问题。非专利文献4的络合物由于其为高氯酸盐而可能爆 炸，并且需要非常小心地处理。而且，非专利文献4根本没有教导所述络合物待应用的反 应。不对称转移氢化通常在作为氢源的甲酸或其盐存在下进行。然而，预测所述络合物与 高氯酸盐接触是危险的，高氯酸盐不适用于这样的反应。如上所述，至今没有提出适用于不对称转移氢化的手性铱水性络合物。本发明提供能容易制备并且能在水性溶剂中进行安全的不对称转移氢化的手性 铱水性络合物。解决问题的方法集中研究了上述问题，结果发现下式(IA)和⑴的手性铱水性络合物能容易制 备，使用所述络合物的不对称转移氢化可在水性溶剂中安全进行，并且所述络合物具有良 好的保存稳定性，并且相比于传统铱络合物在不对称转移氢化中获得更高的产率和更高的 立体选择性，从而完成了本发明。因此，本发明提供下面内容。[1]式(IA)所示的手性铱水性络合物
权利要求
1.式(IA)所示的手性铱水性络合物
2.式(1)所示的手性铱水性络合物
3.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的C6_1(l芳基，所述取代基选自卤素原子、 (V6烷基、Cp6卤代烷基、CV6烷氧基以及CV6卤代烷氧基，或 R1和R2结合表示任选具有取代基的C3_4直链亚烷基以成环。
4.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有 取代基的C6_1(1芳基，所述取代基选自卤素原子、CV6烷基、Cp6卤代烷基、CV6烷氧基以及CV6 卤代烷氧基。
5.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R1和R2相同或不同，并各自为任选具有氟原子的苯基。
6.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R3为任选具有选自卤素原子、Cp6烷基、CV6卤代烷基和硝基中的取代基的C6_1(l芳基磺酰基，或者任选具有卤素原子的Cp6烷基磺酰基。
7.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R3为具有选自氟原子、三氟甲基和硝基 中的取代基的苯磺酰基，或者具有氟原子的Cy烷基磺酰基。
8.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子，或者任选具有CV6烷基的 C6,芳基磺酰基。
9.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中R4为氢原子。
10.权利要求1或2的手性铱水性络合物，其中X为硫酸根离子。
11.下式所示的手性铱水性络合物
12.下式所示的手性铱水性络合物
13.下式所示的手性铱水性络合物
14.下式所示的手性铱水性络合物
15.
16.下式所示的手性铱水性络合物
17.式(IA)所示的手性铱水性络合物的制备方法，包括使式( 所示的铱络合物与式 (3)所示的手性二胺反应
18.式( 所示的旋光性羟基化合物的制备方法，包括使式(4)所示的羰基化合物在权 利要求1至16中任一项的手性铱水性络合物的存在下进行不对称转移氢化
19.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
20.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
21.权利要求18的方法，其中所述手性铱水性络合物为
22.权利要求18的方法，其中R5为任选具有选自卤素原子、C^6烷基、Cp6烷氧基、氰基 和硝基中的取代基的C6,芳基，C3_8环烷基，或者任选具有Cp6烷基的5元或6元杂芳基。
23.权利要求18的方法，其中R6为任选具有取代基的CV6烷基，所述取代基选自卤素 原子、氰基、硝基和叠氮基。
24.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行。
25.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
26.权利要求18的方法，其中所述不对称转移氢化在pH2-5的条件下进行。
27.式(7)所示的旋光性硝基烷烃化合物的制备方法，包括使式(6)所示的硝基烯烃化 合物在权利要求1-16中任一项的手性铱水性络合物存在下进行不对称转移氢化
28.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
29.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
30.权利要求27的方法，其中所述手性铱水性络合物为
31.权利要求27的方法，其中R7为任选具有取代基的C6,芳基，所述取代基选自卤素 原子、Cp6烷基、CV6卤代烷基和Cp6烷氧基。
32.权利要求27的方法，其中R8为Cp6烷基。
33.权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸或其盐存在下进行
34. 权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在甲酸存在下进行。
35.权利要求27的方法，其中所述不对称转移氢化在pH 2-5的条件下进行。 下式所示的手性二胺
36.
37.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F5
38.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F全文摘要
本发明提供新的手性铱水性络合物，其具有良好的保存稳定性，可易于制备并能进行具有更高产率和更高立体选择性的不对称转移氢化。本发明提供式(1A)所示的手性铱水性络合物其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，R1和R2相同或不同，并各自为任选具有取代基的芳基，或R 1和R2结合表示任选具有取代基的C3-4直链亚烷基以成环，R3为任选具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，R4为氢原子、任选Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自为氢原子、甲基、乙基或苯基，具有取代基的烷基磺酰基或者任选具有取代基的芳基磺酰基，X为一价或二价阴离子，以及当X为一价阴离子时，n为2，或者当X为二价阴离子时，n为1。本发明还提供使用该络合物制备旋光性羟基化合物的方法。
文档编号C07C247/10GK102119165SQ20098012654
公开日2011年7月6日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月8日
发明者E·M·卡雷拉 申请人:E·M·卡雷拉, 住友化学株式会社