化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的 化学式为Li4Rb3B7014。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光 技术的重要物质基础，在信息、能源、工业制造、医学、军事等领域具有广泛的应用前景和巨 大的应用价值，推动了激光在社会经济发展和国家安全方面的快速发展。由于硼酸盐非线 性光学晶体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体，在硼酸盐体系中探索新 型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。
[0003] 固态激光器利用非线性光学晶体通过频率转换可以输出紫外波段（λ <400nm)的 激光光源，这也是能够获得高功率紫外激光输出的最有效和最直接的方法。而紫外波段中 355nm的强相干激光光源是国内外的科学家们都非常重视和关注的激光变频的波段。这是 由于355nm紫外激光由于波长短，能量更集中，分辨率更高，在高密度光盘存储、物质表面 改性、激光精密加工等工业领域和紫外线造影、细胞解析等医学领域有重要应用。355nm紫 外激光光束可以作为第四代光盘的写入光源，也可以用来电离、分解化合物，打断化合物中 相应的化学键(这是因为很多化合物、生物分子的化学键都在355nm附近断裂)，若是突破这 些波长激光光束的应用，它不将会带动激光化学、紫外激光光谱学和激光医学等学科飞速 的发展。而且有利于推动国民经济发展，解决涉及国家长远发展和国家安全的光电功能材 料的关键技术问题。
[0004] β -BaB2O4 (BBO)是中科院福建物构所于1985年在国际上首次发现的具有重要应 用价值的非线性光学晶体，广泛应用于Nd: YAG激光器二、三、四、五倍频输出。继BBO之后， 1989年吴以成等人从晶体结构与性能的关系出发，在对硼酸盐系列化合物的研究和筛选中 发现一种新型紫外倍频晶体LiB 3O5 (LBO)。LBO具有较大的倍频系数，宽的透过波段(紫外截 止波长达到155nm)，高的光损伤阈值，能够实现90°非临界相匹配，目前已广泛应用于高 功率Nd: YAG激光器的二、三倍频以及光参量放大器上。上世纪90年代中科院福建物构所成 功研制出了 KBe2(BO3)F2(KBBF)深紫外非线性光学晶体，该晶体是目前唯一能实现177. 3nm 波长输出的倍频材料。KBBF族晶体是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO 晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，对推动全固态深紫外激光源的发展和应用具有开 拓性的作用，也充分证明我国在非线性光学晶体领域继续保持国际领先水平。虽然现有非 线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF已得到广泛的应用，但随着社会的发展，人类对技术的需求 永无止境。因此，探索高性能的新型非线性光学晶体材料是光电功能材料领域的重要课题。
[0005] 与本发明相关专利及文章有：
[0006] 1、硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，专利号：201010553379. 0， 潘世烈、杨云；所涉及的是Li6Rb5B11O 22晶体。该Li6Rb5B11O22晶体是一种新型有望用在紫 外波段的非线性光学晶体。该晶体为单方晶系，空间群C2,分子量939. 90,晶胞参数为 a=ll. 6252(5)，b=7. 1010(3)，e= 13.7442(5) A· F= 1085,76(8) A:i, Z=2。Li6Rb5B11O224 晶 体结构中包含LiOn(n=4, 5)基团，RbOn (n=9, 10)基团和独立的B11O22基团。这三种基团通过 共用氧原子的连接形成三复杂维网络结构。这种独立的含有11个硼的B 11O22基团未在以前 的任何报道中找到，可以定义为11: [2 (5:3 Λ+2T) + (1 Λ )]。通过化合物紫外面反射图谱的 测试，其紫外吸收边为190nm，其非线性光学效应与2/3KH2P0 4 (KDP)相当。
[0007] 2、化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，专利号：201110122428. X潘世烈、杨云；所涉及的是Li5Rb2B7O14晶体。该Li 5Rb2B7O14晶体属于斜方晶系，点群为mm2， 空间群为六!^2，晶胞参数为 ：0=2〇.376(2)&/^=13.5114(13)爲，￡>=4.39〇〇(，!）八， Z=2, F= 1076, 71(6) A3,,晶体解析结果和红外光谱均证实，结构中含有BO3和BO4基团。 Li5Rb2B7O14晶体结构中包含LiO n(n=4, 5,6)基团，RbO1。基团和独立的晶体结构中基本的结 构单元是两种不同的ID B-O链。这三种基团通过共用氧原子的连接形成复杂的三维网络结 构。通过化合物紫外面反射图谱的测试，其紫外吸收边为190nm，粉末倍频效应大约为KDP 的0.5倍。
【发明内容】
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[0008] 本发明目的在于，为解决应用于全固态紫外/深紫外激光系统的非线性光学材料 的需要，提供一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li 4Rb3B7O14，分子量 583. 84,属三方晶系，空间群 Ρ3ρ?，晶胞参数为a=6. 8765 (5) A, h=6. 8765 (5) A, c=25. 923 (4) A, Z=3, V=I061, 56(19) Ax,莫氏硬度为 2-3。
[0009] 本发明的另一目的提供化合物Li4Rb3B7O 14晶体的制备方法。
[0010] 本发明的再一目的是提供用Li4Rb3B7O 14晶体制备非线性光学器件的用途。
[0011] 本发明所述的一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li4Rb 3B7O14, 分子量 583. 84,空间群为 P301，晶胞参数为 a=6, 8765(5) Α? b=6. 8765 (5) A, c=25. 923 ⑷ A, Z=3, V=1061. 56(19) As，莫氏硬度为 2-3。
[0012] 所述的化合物硼酸锂铷非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具 体操作步骤按下进行：
[0013] a、将化合物 Li4Rb3B7O14 中加入助熔剂 Rb20、Rb2C03、RbN03、Rb 2C2O4 · H20、RbOH 或 RbC2H3O2，加热升温至700-1000°C，再降温至555-620°C，得到Li 4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔 体；
[0014] b、以0. 5-10°C /h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用钼丝悬 挂法获得小晶体作为籽晶；
[0015] C、在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面或混合熔体中生长晶体：将固定 于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与步骤a混合熔体表面接触或伸入混 合熔体中，降温至550-560°C，再以O-IOOrpm的转速旋转籽晶或坩埚；
[0016] d、待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度I-KKTC /h的速率降 至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体；即可得到硼酸锂铷非线性光学晶体。
[0017] 步骤a所述化合物硼酸锂铷中含锂的化合物为Li20、LiN03、Li0H、Li 2C03、LiC2H302、 Li2C2O4 .H2CKLiF 或 LiCl ;含铷的化合物为 Rb20、Rb2C03、RbN03、Rb 2C2O4 .H2CKRbO^RbC2H3Op RbF或RbCl ;含硼化合物为H3BO3或B203。
[0018] 步骤a中Li4Rb3B7O 14与助溶剂的摩尔比为1:0. 1-3。
[0019] 所述的化合物Li4Rb3B7O 14非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频 率转换器或光参量振荡器的用途。
[0020] 所述倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入 射电磁福射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁福射的输 出辐射的装置。
[0021] 本发明所述的化合物Li4Rb3B7O 14非线性光学晶体，该晶体在制备过程中具有以下 特点：
[0022] 提供使用助熔剂法制备Li4Rb3B7O 14非线性光学晶体的方法，是采用化合物助熔剂 法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料与助熔剂按比例混勻，其中Li 4Rb3B7O14与 助溶剂的摩尔比为1: 〇. 1-3,将该原料与助熔剂的混合物熔化，在混合熔体表面或混合熔体 中生长晶体。具体步骤如下：
[0023] 首先将Li4Rb3B7O 14化合物与助熔剂按比例混匀在坩埚中加热到熔化，或在制备硼 酸锂铷化合物同时加入助熔剂，按比例混匀，在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温度保 温l-100h，再降温至高于熔点O-KTC的温度，得到含硼酸锂铷和助熔剂的混合熔液，待用； 以0. 5-10°C /h的速率缓慢降温至室温自发结晶或使用钼丝悬挂法获得小晶体作为籽晶， 或对已有的晶体毛坯进行处理得到籽晶；
[0024] 在化合物与助熔剂的混合熔体中生长晶体：包括用籽晶生长，用籽晶时将籽晶固 定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与化合物与助熔剂混合熔体表面接触，降温至饱和温度；或直 接将在坩埚内制备的化合物助熔剂混合熔体，降温至饱和温度；以〇?IOOrpm的转速旋转 籽晶和/或坩埚；待单晶生长到所需尺度后使晶体脱离熔体液面，以温度l〇〇°C /h的速率 降至室温，然后将制备好的Li4Rb3B7O 14非线性光学晶体缓慢从炉膛中取出。
[0025] 原则上，以上述体系，米用一般化学合成方法都可以制备Li4Rb3B 7O14多晶原料；优 选固相反应法，即：将含Li、Rb和B摩尔比为4:3:7的化合物原料混合均匀后，加热进行固 相反应，可得到化学式为Li 4Rb3B7O14的化合物。
[0026] 制备Li4Rb3B7O14化合物的化学反应式：
[0027] (I) Li20+H3B03+Rb20 - Li4Rb3B7014+H20 个；
[0028] (2) Li2C03+B203+Rb2C0 3 - Li4Rb3B7014+C02 个；
[0029] (3) LiN03+B