203+Rb2C03 - Li4Rb3B7014+N02 t +〇2 个；
[0030] (4) Li0H+H3B03+Rb20 - Li4Rb3B7014+H20 个；
[0031] (5) LiCH3COO · nH20+B203+Rb2C03+0 2 - Li4Rb3B7014+C02 t +H2O 个；
[0032] (6) Li2C2O4 · nH20+H3B03+Rb20+02 - Li4Rb3B7014+C02 t +H2O 个；
[0033] (7) LiCl+B203+Rb20+02 - Li4Rb3B7014+Cl2 t +H2O 个。
[0034] 本发明中含Li、含Rb和含B化合物可采用市售的试剂及原料。
[0035] 本发明制备的大尺寸Li4Rb3B7O 14非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括 制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用Li 4Rb3B7O14非线性光学晶 体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的 相干光。
[0036] 所述Li4Rb3B7O14非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
[0037] 本发明提供了采用助熔剂法生长法制备Li4Rb3B 7O14非线性光学晶体以及以 Li4Rb3B7O14晶体制作的非线性光学器件。本发明所述的制备方法与现有应用于紫外/深紫 外光波段变频的非线性光学晶体制备技术相比较，晶体极易长大且透明无包裹体，具有操 作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
[0038] 本发明涉及的是Li4Rb3B7O 14晶体。该晶体的分子量583. 84,属三方晶系， 空间群 Ρ3ρ?，晶胞参数为 a=6. 8765(5) A, b=(i 8765(5) A, c=25. 923(4) Α? Z=3， V=1061. 56(19) A3,莫氏硬度为2-3。过对化合物单晶结构的解析及元素分析和其他性能的 测试，确定了晶体结构和分子式。该晶体在空间呈三维网络结构，分子中含有LiOn(n=4, 5) 基团，RbOn(n=9, 10)基团和独立的B7O14基团。通过化合物紫外面反射图谱的测试，其紫外 吸收边为190nm，其非线性光学效应与0. 5KH2P04 (KDP)相当。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明Li4Rb3B7O 14的粉末X-射线衍射图谱；
[0040] 图2为本发明Li4Rb3B7O14单晶结构图；
[0041] 图3为本发明Li4Rb3B7O 14单晶图；
[0042] 图4为本发明Li4Rb3B7O 14晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：（1)为 激光器，（2)为光束，（3)为晶体，（4)为出射光束，（5)为滤波片；由激光器1发出光束2射 入大尺寸Li 4Rb3B7014#线性光学晶体3,所产生的出射光束4通过滤波片5,从而获得所需要 的激光束。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石（NchYAG)激光器或其它激光器，对使用NchYAG 激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过Li4Rb3B 7O14单 晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿 光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
【具体实施方式】
[0043] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于本发明的实施例；
[0044] 实施例1 :
[0045] 合成 Li4Rb3B7O14 化合物：
[0046] 采用固态合成方法在高温550°C下进行烧结，其化学方程式是：Li2C0 3+B203+Rb2C03 -Li4Rb3B7014+N02 个 +O2 个；
[0047] 将Li2C03、H3B0 3、Rb2CO3以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450°C，恒温5小 时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉 内于550°C又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物Li 4Rb3B7O14，对该产 物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Li 4Rb3B7O14单晶研磨成粉末后的X射线谱图是 一致的；
[0048] 将合成的化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B 7O14: Rb2CO3=I: 0. 5装 入〇80mmX80mm的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至750°C，恒温30小时 后，降温至610°C，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
[0049] 以温度0. 5°C /h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
[0050] 在化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将固定在籽晶杆下端的 Li4Rb3B7O14籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至560°C，再以50rpm 转速旋转籽晶杆；
[0051] 待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度80°C /h的速率降至室 温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为30mmX25mmX IOmm的即可得到硼酸锂铷 Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
[0052] 按实施例 1 所述方法，按反应式 Li20+B203+Rb20+02 - Li4Rb3B7O1^Cl2 丨 +H2O t 合 成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li 4Rb3B7O14晶体。
[0053] 实施例2 :
[0054] 按反应式 Li2C03+B203+Rb20 - Li4Rb3B7014+C02 丨合成化合物 Li4Rb3B7O14，具体操作 步骤依据实施例1进行；
[0055] 将合成的化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B 7O14 = Rb2CO3=I: 1放 入Φ IOOmmX IOOmm的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至700°C，恒温80小时 后，降温至555°C，得到Li4Rb 3B7O14与助熔剂的混合熔体；
[0056] 以温度1°C /h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用钼丝悬挂法获得小晶体作为 籽晶；
[0057] 在化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的 Li4Rb3B7O14籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体 中，降温至550°C，再以70rpm的转速旋转籽晶坩埚；
[0058] 待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度20°C /h的速率降至室 温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为18mmX 18mmX 17mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14 非线性光学晶体。
[0059] 按实施例2所述方法，反应式Rb2C03+B20 3+Li2C03 - Li4Rb3B7014+C02丨合成 Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li 4Rb3B7O14单晶。
[0060] 实施例3 :
[0061] 按反应式 Li0H+H3B03+Rb0H - Li4Rb3B7014+H20 t 合成化合物 Li4Rb3B7O14，具体操作 步骤依据实施例1进行；
[0062] 将合成的化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂Rb2O按摩尔比Li4Rb3B7O 14 = Rb2O=I = O. 5放入 Φ IOOmmX IOOmm的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至KKKTC，恒温20小时 后，降温至580°C，得到Li4Rb 3B7O14与助熔剂的混合熔体；
[0063] 以温度3°C /h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用钼丝悬挂法获得小晶体作为 杆晶；
[0064] 在化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂的混合熔体表面中生长晶体：将沿c轴切割的 Li4Rb3B7O14籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液 面接触，降温至555°C，再以20rpm的转速旋转籽晶杆；
[0065] 待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度40°C /h的速率降至室 温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为65mmX65mmX 15mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14 非线性光学晶体。
[0066] 按实施例3所述方法，按反应式Li20+H3B0 3+Rb20 - Li4Rb3B7O1JH2O丨合成 Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li 4Rb3B7O14单晶。
[0067] 实施例4 :
[0068] 按反应式 Li0H+H3B03+Rb0H - Li4Rb3B7014+H20 t 合成 Li4Rb3B7O14 化合物，具体操作 步骤依据实施例1进行；
[0069] 将合成的化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂RbOH按摩尔比Li4Rb3B7O14 = RbOH=I: 1放入 OlOOmmXlOOmm的开口钼坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至700°C，恒温40小时 后，降温至560°C，得到Li 4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
[0070] 以温度5°C /h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用钼丝悬挂法获得小晶体作为 籽晶；
[0071] 在化合物Li4Rb3B7O 14与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的 Li4Rb3B7O14籽晶用钼丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体 中，降温至558°C，籽晶杆旋转速度为0 (不旋转）；
[0072] 待单晶生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以温度50°C /h的速率降 至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为〇37mmX37mmX 15mm的硼酸锂铷 Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
[0073] 按实施例 4 所述方法，按反应式 LiN03+B203+RbN03 -Li4Rb3B7014+N02 t +O2 t 合成 Li4Rb