一种NaY分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种NaY分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的重要原料。通过导向剂法合成NaY分子筛的 工艺在我国工业化生产中已有近四十年的历史。长期的工业实践证明，该工艺具有产品质 量稳定、原料价格相对低廉等优点。
[0003] 目前工业上生产NaY基本都采用美国专利USP 3, 639, 099和USP3, 671，191中提 出的导向剂法。该方法先制备出摩尔组成为（15-17)化2〇 :Al2〇3: (14-16) SiO 2: (285-357) &〇的导向剂，再与娃源、侣酸钢、硫酸侣等混合，制备成摩尔比为（3-6)胞2〇 :Al2〇3:(8-12) Si〇2: (120-200)Η 2〇的凝胶反应混合物，然后将此混合物在l〇〇°C左右晶化。此后人们提出 的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。然而该合成方法的晶化速率较 慢，NaY分子筛结晶度达到90%所需的晶化时间一般为32-48小时，甚至更长时间。虽然在 一些实验研究中发现，晶化前的反应混合物中的Na2〇比例大幅度提高能在一定程度上加速 晶化过程，但运样制得的NaY分子筛在随后的洗涂和改性工序中耗水量、耗酸量将明显增 多，因此没有工业化应用的价值。开发适用于工业化生产的NaY分子筛的快速晶化方法，在 保证NaY分子筛产品的结晶度和娃侣比的同时，缩短合成的周期，将显著提高工业竞争力。
[0004] 关于NaY分子筛的合成方法，还有如下文献报道。 阳0化]CN 1621349A公开了一种NaY分子筛的制备方法。该方法先按低娃侣比投入导向 剂、娃源和侣源，混合均匀后晶化0. 1-70小时；然后补加一定量的娃源，再继续晶化1-50小 时，从而能较快地晶化得到高结晶度和高娃侣比的NaY分子筛。该方法两次晶化时间总和 较长，而且须向正在高溫晶化的物料中补加物料，会对正在晶化的物料造成扰动从而容易 形成杂晶，而且加料时局部物料浓度和溫度的剧烈变化，将对NaY的粒度与形貌造成难W 预期的影响。
[0006] CN 102198950A公开了一种在较短的时间内制备出高娃侣比的NaY分子筛的方 法：取两种不同摩尔比的导向剂、水玻璃、酸性侣盐和侣酸钢溶液混合均匀制得两种凝胶， 分别晶化0. 5-70小时；再混合均匀，将混合凝胶继续晶化2-50小时，得NaY分子筛。该方法 两次晶化时间之总和仍比较长，而且也存在要向正在高溫晶化的物料中继续加料的问题。 阳007] CN 101468804A公开了一种NaY分子筛的合成方法。该方法经过合成导向剂、合成 凝胶后，将凝胶晶化6-16小时，加入一定比例的醇类或醋类有机添加剂，再继续晶化10-49 小时而得到NaY分子筛。该方法在加快NaY分子筛晶化的同时，也带来了含有机物的废水 处理的问题。
[0008] CN 101177281A公开了一种用超重力旋转床反应器处理娃侣凝胶后，快速晶化 (10-24小时）制得纳米NaY分子筛的方法。该方法制得的NaY分子筛具有粒度小、比表面 积大的特点。但该方法处理的凝胶物料相对较稀，而且没有介绍制得的NaY分子筛的娃侣 比与结晶度能达到何种程度。
[0009] CN 101112996A公开了一种快速合成NaY分子筛的方法。该方法将娃源、侣源、碱 和水混合揽拌后，再经过陈化、晶化处理，得到NaY分子筛。虽然该方法不需要另制备导向 剂，且能缩短晶化时间，但该方法在凝胶晶化前须先将物料陈化一段较长的时间，合成过程 的总时间并不具有优势；而且合成的NaY分子筛骨架中的Si化/Al2〇3摩尔比值也不能稳定 在5. 0 W上，不利于分子筛的水热稳定。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是克服现有的NaY分子筛合成方法大多晶化时间过长导致的合成 时间过长的问题，提供了一种新的能够加快晶化速率且能够制得高结晶度和高娃侣比的 NaY分子筛的合成方法。
[0011] 本发明的发明人经过深入研究发现，现有的NaY分子筛合成方法中晶化时间过长 的一个重要的原因是，即便已经对凝胶进行了长时间的混合，但在微观尺度上，仍然无法做 到足够均匀，各物料之间的接触仍然不够充分，因而，在凝胶结晶的过程中，反应较慢且各 个局部之间的结晶速度相差较大。本发明的发明人经过大量试验发现，如果将晶化前的凝 胶先进行超声波分散，可W使凝胶颗粒变得更小而且更加均匀，从而使各物料能够充分地 接触，且凝胶的各个局部的晶化速率更为均匀，因而使物料的整体晶化速率提高，加速实现 更高的结晶度和更高的娃侣比。
[0012] 本发明提供了一种NaY分子筛的合成方法，该方法包括W下步骤：
[0013] (1)将含娃物质、酸性侣盐、侣酸钢和/或偏侣酸钢W及导向剂混合W制成凝胶；
[0014] (2)对所述凝胶进行超声波分散；
[0015] (3)将经过超声波分散后得到的凝胶依次进行晶化、过滤、洗涂和干燥。
[0016] 采用本发明的NaY分子筛的合成方法，可W将传统的导向剂法合成NaY分子筛的 方法中长达32小时W上的晶化时间缩短为十几个小时，大大提高了生产效率，并且制得的 NaY分子筛的结晶度可W达到95% W上，娃侣比可W达到5. 4。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0018] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0019] 图1是实施例1晶化18小时制得的NaY分子筛的SEM图。
[0020] 图2是实施例1晶化18小时制得的NaY分子筛的X畑图。
【具体实施方式】
[0021] W下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种NaY分子筛的合成方法，该方法包括W下步骤：
[0023] (1)将含娃物质、酸性侣盐、侣酸钢和/或偏侣酸钢W及导向剂混合W制成凝胶；
[0024] (2)对所述凝胶进行超声波分散；
[00巧](3)将经过超声波分散后得到的凝胶依次进行晶化、过滤、洗涂和干燥。
[00%] 根据本发明，在步骤（1)中，所述制作凝胶的过程可W按照本领域常规的制备NaY 分子筛方法中制作凝胶的过程来制作，例如，在揽拌的作用下，将含娃物质、酸性侣盐、侣酸 钢和/或偏侣酸钢W及导向剂混合。所述揽拌没有特定的限制，为本领域常规的揽拌操作。 优选地，所述制作凝胶的过程的凝胶溫度可W为15-50°C。
[0027] 根据本发明，在步骤（1)中，所述含娃物质、酸性侣盐、侣酸钢和/或偏侣酸钢W 及导向剂的用量可W使得制备的凝胶的物料摩尔配比为（l-4.5)Na2〇 : Al2〇3:巧.5-11) Si〇2 : (14〇-240化2〇,且该凝胶的抑值为11-14 ;优选地，所述含娃物质、酸性侣盐、 侣酸钢和/或偏侣酸钢W及导向剂的用量使得制备的凝胶的物料摩尔配比为（1. 5-4) 化2〇 : Al2〇3:化-l〇)Si〇2: (16〇-230化2〇,且该凝胶的抑值为12. 0-13. 8。所述凝胶的 pH值根据酸性侣盐与碱性的侣酸钢和/或偏侣酸钢的用量来调节。
[00測根据本发明，在步骤（1)中，所述导向剂的分子式可W为（12-18) 化20 : AI2O3: (12-18) Si0 2: (240-380) HzO,优选为（14-16)胞20 : AI2O3: (14-16) Si02: (290-330) Η 20。
[0029] 根据本发明，在步骤（1)中，所述导向剂可W来自商购也可W通过试验合成。合成 导向剂的过程可W按照本领域常规的制备NaY分子筛方法中合成导向剂的过程来合成。优 选地，所述合成导向剂的过程包括：将娃酸钢（化2〇 · nSi〇2)、侣酸钢（Na2Al2〇4)和/或偏侣 酸钢（NaAl〇2) W及去离子水混合，然后将该导向剂反应混合物在5-70°C下陈化0. 5-48小 时进一步优选地，所述合成导向剂的过程包括：将娃酸钢（化2〇 'nSiOz)、侣酸钢（Na2A!2〇4) 和/或偏侣酸钢（NaAl〇2) W及去离子水混合，然后将该导向剂反应混合物在10-40°C下陈 化15-20小时。
[0030] 根据本发明，在步骤（1)中，酸性侣盐和侣酸钢和/或偏侣酸钢W及导向剂中的侣 一起作为凝胶制作过程中的侣源；含娃物质W及导向剂中的娃一起作为凝胶制作过程中的 娃源。
[0031] 根据本发明，在步骤（1)中，所述导向剂中的Al2〇3可W占所述凝胶中的Al2〇3总量 的0. 5-12重量％，优选为1-5重量％。
[0032] 根据本发明，在步骤（1)中，所述含娃物质可W为本领域常规的用于制作凝胶的 含娃物质，优选地，所述含娃物质选自水玻璃、无定形二氧化娃、娃溶胶、娃侣凝胶、娃侣溶 胶中的一种或多种。
[0033] 根据本发明，在步骤（1)中，所述酸性侣盐可W为本领域常规的用于制作凝胶的 酸性侣盐，优选地，所述酸性侣盐选自硫酸侣、硝酸侣、氯化侣中的一种或多种。 W34]根据本发明，在步骤似中，所述超声波分散的条件可W包括：操作溫度为 0-70°C，超声波频率为15-100曲Z，时间为0. 1-8小时；优选地，所述超声波分散的条件包 括：操作溫度为15-50°C，超声波频率为15-60曲Z，时间为0. 2-5小时。
[0035] 由于超声波的作用会使凝胶的溫度持续上升，为了将凝胶的溫度控制在一个相对 稳定的范围内，W保证凝胶体系的稳定。在本发明的一种实施方式中，采用外部降溫的方 法，如风扇、空调等，控制凝胶的溫度。
[0036] 根据本发明，在步骤（2)中，所述超声波的波源可W来自超声波细胞粉碎机、超声 波细胞乳化分散机、超声波提取机、超声波研磨机和超声波清洗机中的一种或多种；优选来 自超声波细胞粉碎机。
[0037] 在本发明的一种实施方式中，选用超声波细胞粉碎机作为超声波的波源，所述超 声波分散凝胶的条件除了前述操作溫度、超声波频率和时间，可W另外地进一步设置为：振 幅为30% -70%，优选为50-70% ;选用脉冲模式，单次脉冲时间为10-59秒，两次脉冲之间 的间隔时间为10-59秒，在运种模式下，前面所述分散时间是指从超声开始到结束的脉冲 时间的累积时间，而不将间隔时间计算在内。
[003引根据本发明，在步骤（3)中，所述晶化的过程可W按照本领域常规的制备Na