本发明涉及一种复合物及其制备方法，具体地说涉及一种纳米NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法。
背景技术：
在石油品炼制与加工的过程中，石油组分以及由石油组分炼制的各种烷烃，烯烃与环状碳氢化合物的进一步裂解，异构与烷基化这一类过程占据重要的地位，NaY分子筛作为化学反应的催化剂在此类过程中起着重要的作用。上个世纪中期NaY分子筛作为裂解催化剂进入工业化应用，在随后的数十年中，随着技术的进步与实验经验的积累，NaY分子筛催化剂的应用范围已经有了很大拓展，从原来的石油炼化领域一直拓展到气体分离，水处理以及生物工程研究等多种方向，在许多领域发挥着重要作用。
文献报道中制备分子筛有多种方法，但是目前应用在工业条件下最广泛的方式是导向剂水热合成法，该方法直接使用相对廉价的水玻璃或高岭土作为硅铝源，通过事先制备的导向剂中引入晶核，按照计算好的配比添加对应成分，引导晶体生长，通过控制反应进程中的条件制备不同粒度与性质的NaY分子筛。对于催化剂用NaY分子筛，有许多特性指标决定着其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的数目与可接近程度，孔道结构的长短与范围，这些特性有着决定其催化效率与催化性能，有着决定其运转寿命，与其热稳定性与反应稳定性，综合起来属于分子筛的使用性能。
近年来科学家们对分子筛的研究兴趣集中在纳米尺寸NaY的特性上，相对传统的微米级（粒径分布在2～5微米）的NaY分子筛晶体，纳米晶体拥有极大的比表面，尤其是更大的外表面积，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心与更短的孔道结构便于反应物的扩撒，反应物扩散速度快，不易沉积，因此可以减少副反应，减少积碳，有利于延长催化剂寿命，可以期待纳米尺度的NaY分子筛比传统微米级分子筛更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有许多专利方案提出了制备纳米级分子筛的方法，专利CN1133585C设计了一种通过水热方式合成30～70nm NaY分子筛的方法，专利USP4778666设计了通过微波辅助制备纳米分子筛的方法，专利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加单糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子筛，专利EP0435625A2使用高速剪切搅拌合成了100nm左右的NaY分子筛。
现有技术中纳米级Y分子筛在制备和实际应用中暴露了明显的缺点，由于纳米晶体具有极大的表面积，因此具有很高的表面能，使用过程中容易发生团聚造成比表面、晶间孔等的严重损失，进而影响了纳米级Y分子筛的催化性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米NaY分子筛与氧化铝的复合物及其制备方法。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合在一起。
一种复合物的制备方法，包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后加入水和铝盐制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～15%，优选5%～10%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1，然后经蒸发、焙烧后制得Y分子筛与氧化铝复合物。
本发明方法中，所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，但并不局限于水热法。所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。
所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。
所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O，优选3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加重量比5～15%的导向剂（以不加导向剂前的物料为基准），搅拌后生成凝胶。
所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，晶化时间为8～40h，得到含有纳米晶粒的NaY母液。
本发明方法中，采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤除去硅酸根离子和过量的碱。
本发明方法中，优选向悬浊液体系中加入柠檬酸，乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为以其在悬浊液中的质量含量为计3～10%，优选4～6%。加入具体过程为先将上述物质、水和洗涤后的纳米Y分子筛混合搅拌后加入铝盐，所述混合搅拌优选在超声波的作用下进行。所述加入的物质能够均匀的分散在分子筛表面及微孔中，保护分子筛的微孔孔道，避免铝盐蒸发过程中氧化铝在分子筛表面的的聚集。
本发明方法中，蒸发温度为70～90摄氏度，时间为3～5小时，焙烧温度500～650摄氏度，时间为2～4小时。
本发明方法中，当悬浊液体系中加入乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种时，优选在蒸发后将温度提高至120～150摄氏度进行处理，处理时间为4～6小时。上述处理过程能使所加入的物质发生发泡、固化，有利于制得蓬松的相互均匀分散的Y分子筛和氧化铝复合物。
一种采用上述方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1；NaY分子筛的晶粒大小为80～200nm，优选100～150nm，最优选100~120nm，复合物1～5nm区间的孔容分布为0.29～0.33cm3/g，30～80nm区间孔容分布0.13～0.16cm3/g，优选0.14~0.16cm3/g。复合物比表面积为410～700m2/g，优选600～700 m2/g，最优选680～700 m2/g，外表面积160~310m2/g ，优选220~310m2/g，最优选280~310m2/g，B酸含量为0.251～0.344mmol/g，L酸含量为0.553～0.679mmol/g。
本发明方法中，铝盐蒸发转化过程中与纳米NaY分子筛晶体作用，能够避免过滤及焙烧过程中纳米NaY分子筛的聚集。经焙烧后的Y分子筛与氧化铝复合物Y分子筛以纳米级晶粒同氧化铝复合在一起，所述复合物的比表面积特别是外比表面积明显增加，孔分布中30～80nm区间的孔容显著提升，由于该孔径能够与催化裂化的目标重油大分子的动力学半径相匹配，有利于重油大分子的扩散，在催化反应过程中可以发挥更好的协同作用。
具体实施方式
下面通过实施案例及比较例进一步说明本发明的实质和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。以下实施例及比较例中如无特殊说明组分含量均为重量百分比含量。
实施例1
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为20（Na2O）：Al2O3：20（SiO2）：250（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为4.5（Na2O）：Al2O3：12（SiO2）：250H2O，然后加入导向剂，加入量为质量的15%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到130度反应4小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心，洗涤3次后加入水和铝盐制得悬浊液，悬浊液中铝盐的质量含量（以氧化铝计）为5%，分子筛与氧化铝的比例为1.5：1，经70摄氏度蒸发5小时，650摄氏度焙烧2小时后，获得产品，标记为AlY-1，性质如下：含有60%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为100～150nm；复合物在1～5nm孔径区间的孔容分布为0.06cm3/g，30～80nm孔径区间孔容分布为0.06cm3/g；复合物的比表面积为232m2/g，其中外表面积为176m2/gB酸含量为0.21mmol/g，L酸含量为0.38mmol/g。
实施例2
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为15（Na2O）：Al2O3：15（SiO2）：350（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为2.5（Na2O）：Al2O3：6（SiO2）：120H2O，然后加入导向剂，加入量为质量比的5%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到100度反应40小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心，洗涤3次后加入水和铝盐制得悬浊液，悬浊液中铝盐的质量含量（以氧化铝计）为15%，分子筛与氧化铝的比例为0.7：1，经90摄氏度蒸发3小时，550摄氏度焙烧2h后，获得产品，标记为AlY-2，性质如下：含有40%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为150～200nm；复合物具有如下的孔分布：1～5nm孔径区间的孔容0.06cm3/g，30～80nm区间孔容0.07cm3/g；复合物的比表面积为320m2/g，其中外表面积为257m2/g，B酸含量为0.24mmol/g，L酸含量为0.46mmol/g。
实施例3
同实施例1，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有乙二胺四乙酸，质量含量为10%，蒸发后120摄氏度进行处理，处理时间为6h。获得产品，标记为AlY-3，性质如下：含有60%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为100～150nm；复合物具有如下的孔分布1～5nm 孔容0.32cm3/g，30～80nm区间0.15cm3/g；复合物的比表面积为687m2/g，其中外表面积为289m2/gB酸含量为0.35mmol/g，L酸含量为0.62mmol/g。
实施例4
同实施例2，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有聚乙二醇，质量含量为3%，蒸发后150摄氏度进行处理，处理时间为4h，获得产品，标记为AlY-4，性质如下：含有20%NaY分子筛；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为150～200nm；复合物具有如下的孔分布：1～5nm 区间孔容0.32cm3/g，30～80nm区间0.13cm3/g；复合物的比表面积为631m2/g，其中外表面积为302m2/gB酸含量为0.31mmol/g，L酸含量为0.56mmol/g。
由实施例的对比，可以看出加入乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种之后，1～5nm区间和30～80nm区间的孔容都有明显增长，而且整体比表面积有明显增长，其中比表面积的贡献主要来自微孔的增长，外表面积也有小幅度增长，说明发泡剂发挥了作用，不仅保留了更多的微孔，也使得介孔免受微粒聚集的影响，同时减轻了晶体的聚集趋势，保留了更多外表面积。