负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用与流程

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气及硝基苯择形性催化还原等反应中的应用。

背景技术：

能源是人类社会存在和发展的基础，与人类生产生活息息相关。尤其在现代文明高速发展的进程中，能源所起到的作用也日益增大。然而，随着人类社会的不断发展与进步，世界各国对能源的需求量日益增加，这导致化石燃料储量锐减并使化石燃料燃烧引发的环境问题日益严峻。因而，开发可再生清洁能源替代传统的不可再生的化石燃料已经迫在眉睫。

氢气被人们认为是二十一世纪最高效、最理想的清洁能源。然而，氢气具有极低的体积能量密度及质量能量密度，因而，安全、高效地储存和运输氢气成为能否实现氢能社会的最重要的挑战。近年来，甲酸(HCOOH，FA)被认为是一种具有巨大应用潜力的化学储氢材料，因为它无毒无害，具有很高的质量能量密度，而且在室温下呈液态，便于安全地储存和运输。同时甲酸的来源丰富，可以通过微生物过程获得，也可以通过光催化CO₂加氢获得。发展高效和经济的催化剂以进一步提高甲酸的脱氢动力学和热力学性质是应用甲酸作为储氢材料的关键。

甲酸的分解反应在室温下不能自发进行，因而甲酸溶液可以在室温下长期稳定存在。但在催化剂的作用下，甲酸可以通过脱氢反应(HCOOH→H₂+CO₂)生成H₂和CO₂。目前，用于FA脱氢反应的催化剂主要有均相催化剂和异相催化剂两种。以负载型金属纳米粒子为主的异相催化剂，能够克服均相催化剂不易分离回收、失活快等缺点，在甲酸分解产氢反应中得到了广泛的关注。然而采用MOF、氧化物、石墨烯等材料作载体时，金属纳米粒子常常面临着循环稳定性较差和热稳定性较低等问题，这些都制约了这些催化剂在实际生产生活中的应用。因而，开发一种具优异催化性能、高稳定性的甲酸分解产氢的催化剂，具有十分重要的意义。

近年来，分子筛由于其规则的孔道结构，可调变的酸性，优异的热稳定性及化学稳定性，作为一种理想的金属纳米粒子的载体，得到了科研工作者们广泛关注(Tuel,A.；Farrusseng,D.,New J.Chem.,2016,40,3933-3949)。分子筛内 部的微孔结构能够有效抑制纳米粒子的聚集，减小金属纳米粒子的尺寸，进而提升催化剂的反应性能，同时也可以提高金属纳米粒子的稳定性。传统的将金属纳米粒子担载在分子筛载体上方式包括浸渍法，离子交换等方法。然而，这些方法极易导致金属纳米粒子粒径不均一，分散度低，并且催化性能较差。近期，Iglesia等人通过配体稳定金属离子的方式，将贵金属纳米粒子限域在一系列硅铝酸盐分子筛(BEA，FAU，ANA，SOD等)内部(Goel,S.；Wu,Z.J.；Zones,S.I.；Iglesia,E.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17688-17695；Goel,S.；Zones,S.I.；Iglesia,E.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15280-15290)，这些材料展现出优异的催化性能。众所周知，具有MFI拓扑结构的Silicalite-1分子筛是最重要的工业择形催化反应的催化剂之一，然而，截至目前，通过水热合成的方式，直接在分子筛晶化过程中，将金属纳米粒子限域在具有MFI拓扑结构的分子筛内部还未见诸报道。

因而，通过一步水热合成的方法，制备具有优异催化性能，较高稳定性的负载超小贵金属纳米粒子的Silicalite-1分子筛催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以贵金属[M(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备的负载超小贵金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂及其在甲酸分解产氢及硝基苯择形性催化还原反应中的应用。

本发明所制备的负载超小贵金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度(即六棱柱高度)为50～100nm；同时本发明中所合成的Metal@Silicalite-1分子筛负载的超小贵金属粒子具有极高的分散度(>85％，即贵金属粒子可接触暴露的外表面占贵金属总外表面的百分比例大于85％)，超小贵金属粒子的粒径为0.6～1.8nm。所述分子筛及负载的超小贵金属纳米粒子尺寸均通过透射电子显微照片(TEM)测量确定。超小贵金属粒子分布在六棱柱状分子筛的微孔孔道之中。

本发明制备的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂在N₂、H₂、O₂、水蒸汽氛围下具有优异的热稳定性，在甲酸分解产氢反应中，50℃时在2.0min内可以完全催化(催化剂中的贵金属原子与底物甲酸分子的摩尔比值固定为0.01：1)甲酸分解，单位时间(小时)内每摩尔催化剂分解甲酸的摩尔数超过3500mol，是市售Pd/C催化剂反应速率的6倍以上。此外，Metal@Silicalite-1分子筛催化 剂具有极好的循环稳定性，10次循环后的性能保持不变。

本发明采用传统的水热合成方法，以水作为溶剂，合成了具有超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛。

本发明的合成方法简单，分子筛负载的超小贵金属纳米粒子的分散度极高(85％)。而且本发明所合成的Metal@Silicalite-1分子筛样品的产率极高，可以超过95％(以加入的硅源质量计算)。在甲酸分解反应中具有优异的催化性能，对不同尺寸的硝基苯类分子具有较高的催化选择性，非常适合于工业放大应用。

本发明所述的负载超小金属纳米粒子的六棱柱状Metal@Silicalite-1分子筛，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以贵金属[M(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，在传统水热的条件下合成，其制备步骤如下：

1)将硅源加入到四丙基氢氧化铵模板剂水溶液与水的混合体系中，25～80℃下搅拌4～15小时，得到均匀的混合物溶液；

2)将贵金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～60℃下搅拌1～5小时，得到贵金属[M(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂(M＝Pd、Pt或Au)配合物溶液；

3)将步骤2)得到的配合物溶液加入步骤1)所得到的溶液中，在25～80℃下搅拌1～3小时，再加入无机碱后继续搅拌1～3小时；

4)将步骤3)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温晶化，待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在50～90℃烘箱中进行干燥，得到Metal@Silicalite-1分子筛原粉；

5)将步骤4)所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在空气氛围下高温煅烧后除去模板剂，之后再在氢气氛围下还原后得到包覆超小金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。

上述步骤中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为模板剂：SiO₂＝0.25～1.0：1，贵金属盐：SiO₂＝0.0025～0.05：1，H₂O：SiO₂＝40～80：1，无机碱：SiO₂＝0.01～0.1：1，乙二胺：SiO₂＝0.1～0.3；硅源以有效成分SiO₂计；

所述的四丙基氢氧化铵模板剂水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％。

所述硅源为硅酸乙酯、白炭黑、活性二氧化硅或硅酸钠的一种。

所述贵金属盐为氯化钯、醋酸钯、氯金酸或氯化铂。

所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化铷的一种。

步骤4)中的晶化温度为90～200℃，晶化时间为12～96小时。

步骤5)中的煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为6～10小时。

步骤5)中的还原温度为200～500℃，还原时间为1～4小时。

所述Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，在甲酸分解反应中具有优异的催化性能，对不同尺寸的硝基苯类底物分子具有极高的催化选择性。同时，所述Metal@Silicalite-1分子筛催化剂也可在用于各类加氢催化反应和选择性氧化反应以及电化学反应中。

附图说明

图1为实施例1至实施例4制备催化剂产物的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，四个实施例样品均为具有MFI拓扑结构的Silicalite-1样品。

图2为四个实施例样品的透射电子显微镜照片(TEM)。

其中图2a、2b为实施例1的TEM照片,可以看出得到的Pd@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pd纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

其中图2c、2d为实施例2的TEM照片,可以看出得到的Pd@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pd纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

其中图2e、2f为实施例3的TEM照片,可以看出得到的Pt@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pt纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

其中图2g、2h为实施例4的TEM照片,可以看出得到的Au@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Au纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

将8.32g正硅酸乙酯加入到13g四丙基氢氧化铵水溶液与16.6g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌6小时得到透明的溶液A；将0.032g氯化钯加入到0.3mL乙二胺与3mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理5小时，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3小时；在加入0.06g氢氧化钾固体后，继续搅拌1h，反应体系中 初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为1.0 SiO₂：0.4 TPAOH：40 H₂O：0.0045[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂：0.0225 KOH:0.1 NH₂CH₂CH₂NH₂；将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化96小时；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在80℃烘箱中干燥后，得到Pd@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经550℃煅烧8小时除去有机铵模板剂后，在氢气中升温至400℃还原2小时后，即得到包覆超小Pd纳米粒子的Pd@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Pd1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2a、2b所示。可以证明得到的Pd@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，其平均晶体粒度尺寸为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pd纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

实施例2

将8.32g正硅酸乙酯加入到8.13g四丙基氢氧化铵水溶液与28.8g水的混合溶液之中之中，在80℃下搅拌4小时得到透明的溶液A；将0.018g氯化钯加入到0.5mL乙二胺与1.1mL水溶液的混合物中，在40℃下持续搅拌处理1小时，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在80℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌1小时；在加入0.016g氢氧化钠固体后，继续搅拌1h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为1.0 SiO₂：0.25 TPAOH：50 H₂O：0.00225[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂：0.01 NaOH：0.17NH₂CH₂CH₂N H₂；将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入200℃烘箱中晶化12小时；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在65℃烘箱中干燥后，得到Pd@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃煅烧10小时除去有机铵模板剂后，在氢气中升温至200℃还原4小时后，即得到包覆超小Pd纳米粒子的Pd@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Pd2)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2c、2d所示。可以证明得到的Pd@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，其平均晶体粒度尺寸为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pd纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

实施例3：

将8.32g正硅酸乙酯加入到19.5g四丙基氢氧化铵溶液与25.6g水溶液之中，在60℃下搅拌15小时得到透明的溶液A；将0.21g氯化铂加入到0.6mL乙二 胺与3mL水溶液的混合物中，在60℃下持续搅拌处理3小时，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在60℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3小时；在加入0.41g氢氧化钠固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为1.0 SiO₂：0.6 TPAOH：60 H₂O：0.02[Pt(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂：0.1 RbOH：0.2NH₂CH₂CH₂NH₂；将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入90℃烘箱中晶化72小时；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在50℃烘箱中干燥后，得到Pd@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经650℃煅烧6小时除去有机铵模板剂后，在氢气中升温至500℃还原1小时后，即得到包覆超小Pt纳米粒子的Pt@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Pt3)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2e、2f所示。可以证明得到的Pt@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，其平均晶体粒度尺寸为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Pd纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

实施例4：

将8.32g正硅酸乙酯加入到32.5g四丙基氢氧化铵溶液与30.3g水溶液之中，在80℃下搅拌10小时得到透明的溶液A；将0.68g氯金酸加入到0.8mL乙二胺与3mL水溶液的混合物中，在40℃下持续搅拌处理5小时，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在40℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌1小时；在加入0.3g氢氧化铯固体后，继续搅拌1h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为1.0 SiO₂：1.0 TPAOH：80 H₂O：0.05[Au(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂：0.05 CsOH：0.3NH₂CH₂CH₂NH₂；将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入120℃烘箱中晶化48小时；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在90℃烘箱中干燥后，得到Au@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经550℃煅烧6小时除去有机铵模板剂后，在氢气中升温至400℃还原2小时后，即得到包覆超小Au纳米粒子的Au@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Au4)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2g、2h所示。可以证明得到的Au@Silicalite-1分子筛具有纳米尺寸的六棱柱状形貌，其平均晶体粒度尺寸为100～200nm，厚度为50～100nm，分子筛所包覆的Au纳米粒子尺寸为0.6～1.8nm。

实施例5：

我们对实施例1至4所得到的4个样品进行甲酸分解产氢反应的催化性能测试，测试结果如表1所示。

甲酸分解产氢催化测试使用25mL的两颈烧瓶作为反应器，搅拌速度及反应温度由水浴搅拌器控制。首先，将0.5g负载超小贵金属纳米粒子的Pd@Silicalite-1分子筛催化剂与1.0mL水加入到25mL的两颈烧瓶，之后分别在50℃和60℃水浴搅拌(600转/分钟)下，加入0.5mL甲酸(6M)和甲酸钠(6M)的混合溶液，催化剂中的贵金属原子与底物甲酸分子的摩尔比值固定为0.01：1。最终，记录完全反应时的气体产量，通过计算TOF值(单位小时内每摩尔Pd原子分解甲酸分子的摩尔数)来衡量甲酸分解催化反应的性能，具体催化结果如表1所示。可以看出，所合成4种负载超小贵金属纳米粒子的Pd@Silicalite-1分子筛催化剂，均具有极高的催化甲酸分解产氢性能，TOF值均可超过3500h^-1。

TOF按照以下公式进行计算：

其中，P_atm＝101.325kPa，V_gas是甲酸全部转化时的气体产量，R＝8.3145m³Pa mol^-1K^-1，T＝298K,n_Metal是催化剂中的Pd原子摩尔数，t是完全反应所需要的时间，单位为小时。

实施例6：

我们对实施例1至4所得到的4个样品进行硝基苯和3-硝基甲苯的选择性还原反应的催化性能测试，测试结果如表2所示。

硝基苯和3-硝基甲苯的还原反应催化测试均是在室温下进行。首先，将0.1mL、438mM硼氢化钠溶液与10mL、1.46mM硝基苯或3-硝基甲苯的溶液混合物，加入到25mL烧瓶中，随后加入12.1mg负载超小贵金属纳米粒子的Pd@Silicalite-1分子筛催化剂。室温反应1h后，产物用紫外/可见分光光度计进行检测，测试的结果见表2。可以看出，所合成4个Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，都能催化硝基苯还原形成苯胺，而不能催化3-硝基甲苯的还原，证明3-硝基甲苯不能进入MFI分子筛孔道，从而实现对于不同尺寸底物分子的催化选择性。

实施例7：

我们对实施例1至4所得到的4个样品不同气体氛围下煅烧的稳定性测试，煅烧6h后，得到的超小贵金属纳米粒子的粒径与煅烧前变化结果如表3所示。由表3可以看出，实施例中所得到的样品在500～600℃，N₂、H₂、O₂、水蒸汽氛围下煅烧后，金属纳米粒子尺寸变化较小，证明所合成的Pd@Silicalite-1具有优异的热稳定性，能够满足工业中的各种催化反应的苛刻条件。

表1：样品甲酸分解产氢的催化性能测试结果

表2：样品的硝基苯和3-硝基甲苯还原反应测试结果

表3：样品煅烧后稳定性的测试数据