含有降低的可溶性金属水平的硅藻土产品、其制备方法及使用方法
【专利说明】含有降低的可溶性金属水平的括藻±产品、其制备方法及使 用方法
[0001 ] 本申请是申请号为200980147781.4(国际申请号为PCT/US2009/058160)、申请日 为2009年9月24日、发明名称为"含有降低的可溶性金属水平的娃藻±产品、在娃藻±产品 中降低可溶性金属水平的工艺及其使用方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本申请要求2008年9月26日递交的美国临时专利申请第61/100,511号的优先权， 该申请的内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明公开了含有降低的可溶性金属水平的娃藻±产品、在娃藻±产品中降低可 溶性金属水平的工艺及其使用方法。此类含有降低的可溶性金属水平的娃藻±产品可用于 各种应用，包括但不限于作为助滤剂材料。
【背景技术】
[0004] 娃藻±产品获取自娃藻±(也称作"DE"或娃藻±(diatomite))，娃藻±通常已知 为W娃藻的娃质骨架(藻壳)形式富含生物源二氧化娃（即由活体制造或产生的二氧化娃） 的沉积物。娃藻是通常为娃藻纲种类(class 8曰(^11曰1'；[0地7。6曰6)的极小的、单细胞的、金 黄-褐色的藻类的多样的串列，其具有华丽的娃质骨架，该骨架结构多变而复杂，包含在活 娃藻中很像丸药盒的相互匹配的两瓣。
[0005] 娃藻±可由水上娃藻的遗骸形成，因此，可在现在或从前的水体附近发现娃藻± 沉积物。那些沉积物通常可根据来源分成两类:淡水的和咸水的。淡水娃藻±通常从干的湖 床开采，并且可W表征为具有低的晶体二氧化娃含量和高的铁含量。相反，咸水娃藻±通常 从洋区提取，并且可W表征为具有高的晶体二氧化娃含量和低的铁含量。
[0006] 在过滤领域中，从流体中分离颗粒的方法可W使用娃藻±产品作为助滤剂。一些 情况下，娃藻±特有的复杂而多孔的结构可W在过滤工序中有效地物理截留颗粒。已知可 使用娃藻±产品W提高呈现混浊或含有悬浮颗粒或颗粒物质的流体的澄清度。
[0007] 娃藻±可^在过滤的各种实施方案中使用。作为预涂层的一部分，娃藻±产品可 施用于过滤隔膜W帮助达到例如W下任意一种或多种:保护该隔膜、提高澄清度和加快滤 饼的移除。作为主体加料(body feeding)的一部分，娃藻±可^直接加入要过滤的流体W 帮助达到例如W下任一或二者:增加流速和延长过滤周期。根据具体分离工序的需要，娃藻 ±可^用于多个阶段或实施方案，包括但不限于用在预涂层中和主体加料中。
[000引娃藻±助滤剂也可能包含可溶于要过滤的液体介质的金属，例如铁。当使用那些 娃藻±助滤剂过滤液体时，该金属可能从该娃藻±助滤剂中分离并进入液体介质。在许多 应用中，运种在液体介质中的金属含量的增加可能是不期望甚至不可接受的。例如。当使用 娃藻±助滤剂过滤啤酒时，源于该助滤剂材料的溶于啤酒中的高水平的铁可能有害地影响 感觉或其他性能，包括但不限于味道和保存期。其他非娃藻±助滤剂可能遭受类似的金属 浸出影响。因而，酿造工业已长期认识到减少铁在啤酒中的溶解的重要性，并且已竭力找出 具有愈加低的啤酒可溶性铁(BSI)含量的助滤剂。
[0009]酿造工业已开发出至少两种测量娃藻±助滤剂BSI的方案。欧洲饮料公约化BC, European Beverage Convention)方法将献酸氨钟溶液与助滤剂接触，然后分析滤过液的 铁含量。美国酿造化学家协会(ASBC,American Society of brewing化emists)方法将啤 酒样品与助滤剂接触，然后测量液体中所得的铁含量。其他方案也可能已知并使用。
[0010] EBC方法使用国际方法测定助滤剂的啤酒可溶性铁含量。更具体的，EBC方法使用 例如献酸氨钟化HP，K肥姐4〇4)在蒸馈水中的约lOg/L溶液作为提取剂。在邸C方法中，使用磁 力揽拌器将约5g助滤剂样品与约200mL的KHP溶液混合约2小时，使得在提取期间助滤剂保 持悬浮。然后立即将所得的溶液通过滤纸过滤，弃去最初约50mL，收集随后的约lOOmL用于 分析。然后用FERR0ZI肥方法分析提取物的铁浓度，该方法中可W使用FeiToZine"试剂(3- (2-化晚基)-5，6-二(4-苯横酸)-1，2，4-;嗦(C20H14N4O6S2)的二钢盐，可从A1化i ch获得)作 为显色剂。通常通过将约SgFenOZine'i"试剂溶于约1000ml抑约4.3的乙酸锭/乙酸缓冲液 审恪该FerroZine?试剂。该FERR0ZI肥方法使用约25mL的提取剂部分，并用约25mg抗坏血 酸（CsHsOs)处理，将溶解的铁离子还原成亚铁（Fe2+)状态，由此通过加入约ImL该 FerroZine?试剂在显色时产生有色的铁与FerroZ址e?的络合物。约30分钟后，将所得样品 溶液的吸光度与标准校准曲线进行比较。使用分光光度计在约565nm测量吸光度并与标准 比较，测定BSI。
[0011] ASBC方法可W通过在室溫下将约5g助滤剂材料样品放入约200mL的去碳酸的啤酒 (例如，来自 Anheuser-Busch, St 丄ouiS,Missouri , USA的 BUDWEISE民".）并将混合物间 歇满旋经过约5分50秒的时间，W测量BSI含量。然后立即将混合物转移到含约25cm直径滤 纸的漏斗，弃去从漏斗最初约30秒钟期间收集的滤液。收集随后约150秒钟的滤液，约25mL 的部分用约25mg抗坏血酸(C姐8〇6)处理，将溶解的铁离子还原成亚铁(Fe2+)状态，由此得到 样品提取物。然后通过加入约ImL约0.3% (w/v)的1,10-菲咯嘟进行显色，在约30分钟后，将 所得样品溶液的吸光度与标准校准曲线比较。该校准曲线通过啤酒中已知铁浓度的标准溶 液制得。未处理的滤液用作方法的空白W校正浑浊度和颜色。使用分光光度计在约505nm测 量吸光度并与标准比较，测定BSI。
[0012] 已经开发了许多降低娃藻±助滤剂中BSI含量的方法。一种运样的方法是粗制娃 藻±助滤剂选择。一些娃藻±沉积物天然含有比来自其他场所沉积物的娃藻±材料更少的 铁。但是，单独的粗制品选择可能不足W给酿造工业及其他应用提供BSI或铁含量降低的娃 藻±。
[0013] 另一种降低娃藻±中851含量的已知方法是般烧工艺。般烧通常包括将娃藻±在 高溫(例如超过约900°C)加热。般烧可W减少娃藻±中有机物和挥发物的存在并引起从灰 白色到茶色或粉色的颜色改变。由于在般烧期间微粒(例如细小的娃藻±碎片和粘±)的凝 聚和烧结，娃藻±的表面积通常被减小。在一个实例中，DE表面积从天然娃藻±的约25m2/g 至约45mVg减小至小于约lOmVg，由此导致可溶性金属(包括但不限于铁)的减少。
[0014] 另外，娃藻±助滤剂的啤酒可溶性铁含量，特别是用ASBC方法测量的BSI，可能在 般烧后随着时间自然地并逐渐地降低。例如通过周围空气中的湿气的表面再水合是一种 BSI降低的机制。但是，要天然地获得BSI降低可能需要数月，并且结果可能随着季节和粗制 品选择而波动。
[0015] 不同于或者附加于粗制品选择和般烧工艺控制，可W对助滤剂施用化学品W降低 BSI含量。化学工艺包括例如酸洗和/或用馨合溶液（比如抓TA或巧樣酸)浸出。尽管运些方 法对减少表面可溶性金属可W有点效果，但运些工艺通常是昂贵的。另外，如果在化学或机 械加工中重新出现大量更新的表面，高可溶性金属可能在助滤剂中再度出现。另外，在一些 应用中，化学处理可能是不期望或不可接受的。例如，在由美国食品与药品管理局管制的应 用中，在不带有被令人不快地标注为添加剂的化学品的助滤剂的般烧后加工中，水是唯一 允许的化学品。
[0016] 水处理可W包含例如喷洒水至含有助滤剂的散装货物容器底部或在包装期间喷 洒水至袋内。已知较高溫度下的水处理可加速BSI降低过程，但是由于水处理通常在敞开的 容器中进行，处理的溫度不可能高于水的沸点。通常水处理可W包括在娃藻±助滤剂产品 是热的（例如，在约150°F至约200°F的溫度范围）时喷洒和混合水到娃藻±助滤剂产品中。 经处理的产品可W保持在容器例如料箱和机动轨道车中，直到BSI降低至期望水平。水处理 也可W包含蒸汽处理的使用。但是，水处理的BSI降低效果经常在BSI降低上有限，由此水处 理不能用于有效处理可能具有相对高的BSI水平的助滤剂如一些娃藻±。
[0017] 尽管般烧和水处理通常可W降低娃藻±助滤剂的BSI含量，并且通常对直接般烧 的娃藻±产品有效(其中降低的BSI通常由ASBC方法测量）。但是，当通过EBC方法（如，使用 约1 %的KHP作为提取剂并提取约2小时)测量BSI时，助滤剂中BSI比通过使用啤酒的ASBC方 法测量的要高出许多。另外，如果通过EBC方法测定，水处理通常不会产生可测量的BSI降 低。通常，通过EBC方法测量的娃藻±助滤剂的BSI是通过ASBC方法测量的BSI的数倍，运一 般是由于KHP是比啤酒中的馨合化合物强许多的铁馨合剂运一事实。
[0018] 另外，当娃藻±用碱性助烙剂例如苏打灰般烧时，经助烙剂般烧的（flux calcined)产品通常显示出比直接般烧的产品更高的BSI，运一般是由于表面的铁被碱离子 释放。BSI水平也通常受产品所受般烧强度的影响；强加热的产品通常显示出比不那么强加 热的产品更低的BSI。
[0019] EBC方案和标准被酿造工业广泛使用，用于啤酒过滤的娃藻±助滤剂期望在通过 EBC方法测量时具有低的啤酒可溶性铁。因此，需要低可溶性金属含有量的娃藻±助滤剂产 品，W及用于降低娃藻±粗制品中可溶性金属的量的廉价而有效的方法，其可被接受用于 需要低金属含量或溶解量的应用。特别是，需要低可溶性金属含有量的娃藻±助滤剂产品， 其中可溶性金属含量通过EBC方法测量。申请人已经意外发现运样的含有降低的可溶性金 属水平的娃藻±产品可W通过在至少一种热处理之前用至少一种表面金属封闭剂 (blocking agent)处理娃藻±而获得。
【发明内容】
[0020] 本文公开了用于降低至少一种天然娃藻±材料中至少一种可溶性金属含量的工 艺。在一个实施方案中，用于