本发明涉及一种调变Y型分子筛酸性的方法。
背景技术：
Y型分子筛是一类具有八面沸石结构(FAU)的微孔分子筛，骨架由硅氧四面体和铝氧四面体组成，具有孔道结构均匀，热及水热稳定性好，酸性强，活性高等特点，广泛应用于现代工业中，在石油炼制与加工过程中同样得到广泛应用，如在催化裂化、加氢裂化等反应过程中，Y型分子筛已成为催化剂中最为重要的裂化活性组元。
采用水热晶化法直接合成出的NaY分子筛具有较高的氧化钠含量，而Na离子在高温下极易会与骨架铝发生作用进而破坏分子筛结构，因此通常采用离子交换的方法将氧化钠含量洗至较低水平才能使用，离子交换方法可以是铵交换，也可以是稀土离子交换。
技术实现要素：
在催化裂化反应过程中，其较为苛刻的水热处理条件对分子筛的稳定性特别是水热稳定性提出了更高的要求；同时基于催化裂化反应的正碳离子反应机理，需要分子筛具有较强的B酸中心，而分子筛稳定性的提高将对其酸性的保留起到促进作用。较为常用的提高分子筛稳定性的途径有两类，其一为超稳化过程，其二为稀土改性过程。Y型分子筛的硅铝比一般在5.0左右，铝含量相对较高，因此B酸中心比例相对较高，但在超稳化过程中对酸中心有较大影响，例如采用高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法进行超稳化过程中，由于骨架脱铝形成羟基空穴，Si-O键替代Al-O键插入羟基空穴，形成更为稳定的Si-O-Si键合结构，提高了骨架硅铝比，分子筛的稳定性得到明显提高，但不可避免的伴随着B酸中心的损失。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可提高分子筛稳定性，又可有效调节分子筛酸性分布的方法。
本发明提供的调变Y型分子筛酸性的方法，其特征在于NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B；再在充分搅拌下将铝源和硅源同时加入浆液B中并陈化得到浆液C，所说铝源按Al2O3计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1，硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的质量比为0.1～0.4：1；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。
本发明的方法中，所说的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。NaY分子筛加水打浆步骤中，NaY分子筛与去离子水的重量比为1：5～20，优选为1：8～15。
本发明的方法中，加入多羟基醇的目的在于活化NaY分子筛，所说的多羟基醇优选为丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。所说的醇筛质量比优选为3～15：1。所说的温度为80～200℃、优选100～180℃，时间为1～10小时、优选2～8小时。
本发明的方法中，所说的浆液A为NaY分子筛经多羟基醇活化后的产物，优选将其冷却至室温后加入有机碱。所说的有机碱优选为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所说的碱筛质量比为0.1～1：1、优选为0.2～0.8：1。
本发明的方法中，所说的铝源选自硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。所说的铝源按Al2O3计与分子筛的质量比为0.1～1：1、优选0.2～0.8：1。
本发明的方法中，所说的的硅源优选为水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。由于成本以及反应速度的差异，更优选水玻璃和硅 酸钠作为硅源。所说硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的质量比为0.1～0.4：1、优选0.15～0.35：1。
所说的将铝源和硅源同时加入浆液B的步骤可以有方式(1)分别将铝源和硅源在同一时间区间内同时加入浆液B中，以及方式(2)将铝源和硅源预先混合后加入浆液B。所说的陈化优选在50～80℃进行1～10小时、更优选2-5小时。
本发明的方法，通过高温下多羟基醇对分子筛部分结构的解聚作用、有机碱对外加铝源和硅源以及解聚的部分硅铝源的诱导导向作用并结合高温水热晶化过程，使得到的分子筛酸中心的数量提高，并有效的调变B酸中心及L酸中心的分布，进一步提高裂化活性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
取27g工业NaY分子筛(Na2O 12.9％，结晶度90％，固含量74％，中国石化长岭催化剂厂)与水混合打浆，再将100g丙三醇加入其中，升温至160℃处理8h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.6：1的比例加入适量TPAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟；升温至50℃剧烈搅拌下将30mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)和6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)同时加入其中，搅拌30分钟后继续在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYB-1。
实施例2
取27g工业NaY分子筛(同上)与水混合打浆，再将180g丙三醇加入其 中，升温至160℃处理4h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.2：1的比例加入适量TMAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟；剧烈搅拌下先将30mL硫酸铝(Al2O3含量90g/L)和3.5mL水玻璃溶液混合，然后再将该混合液加入到上述含有机碱的浆液中并继续搅拌30分钟后，在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于120℃晶化15h，经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧3h，所得分子筛记为GYB-2。
实施例3
取27g工业NaY分子筛(同上)与水混合打浆，再将60g丙二醇加入其中，升温至200℃处理2h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.8：1的比例加入适量TMAOH溶液和TPAOH溶液，搅拌30分钟；升温至40℃剧烈搅拌下将55mL偏铝酸钠和9mL水玻璃溶液以并流方式同时加入其中，搅拌30分钟后继续在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化15h，经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧4h，所得分子筛记为GYB-3。
实施例4
取28g工业NaY分子筛(Na2O 13.2％，结晶度86％，固含量71.5％，中国石化齐鲁催化剂厂)与水混合打浆，再将240g丙三醇加入其中，升温至120℃处理6h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.5：1的比例加入适量TEAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟；剧烈搅拌下先将78mL偏铝酸钠和3.8g四甲氧基硅混合，然后再将该混合液加入到上述含有机碱的浆液中并继续搅拌30分钟，然升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧6h，所得分子筛记为GYB-4。
实施例5
取28g工业NaY分子筛(同实施例4)与水混合打浆，再将200g丙二醇加入其中，升温至140℃处理10h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.7：1的比例加入适量TPAOH溶液，搅拌30分钟；剧烈搅拌下将130mL 硫酸铝溶液和6.2g四乙氧基硅以并流方式同时加入其中，搅拌30分钟后继续在50℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧4h，所得分子筛记为GYB-5。
实施例6
取28g工业NaY分子筛(同实施例4)与水混合打浆，再将120g丙三醇加入其中，升温至180℃处理5h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.3：1的比例加入适量TEAOH溶液，搅拌30分钟；升温至50℃剧烈搅拌下将42mL偏铝酸钠和11mL水玻璃溶液以并流方式同时加入其中，搅拌30分钟后继续在70℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于120℃晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，所得分子筛记为记为GYB-6。
实施例7
取28g工业NaY分子筛(同实施例4)与水混合打浆，再将160g丙二醇加入其中，升温至150℃处理7h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.4：1的比例加入适量TPAOH溶液，搅拌30分钟；升温至40℃剧烈搅拌下将155mL硫酸铝和9.0g四乙氧基硅以并流方式同时加入其中，搅拌30分钟后继续在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化20h，经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYB-7。
对比例1
本对比例按照实施例1，区别在于其中的铝源和硅源以先后顺序加入。
取27g工业NaY分子筛(Na2O 12.9％，结晶度90％，固含量74％，长岭催化剂厂)与水混合打浆，再将100g丙三醇加入其中，升温至160℃处理8h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.6：1的比例加入适量TPAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟；升温至50℃剧烈搅拌下将30mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)加入其中，搅拌30分钟后，再将6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)加入其中，搅匀后在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，在650 ℃下焙烧2h即得到对比分子筛。记为DB-1。
对比例2
本对比例按照实施例1，区别在于硅源和铝源以先后顺序加入。
取27g工业NaY分子筛(Na2O 12.9％，结晶度90％，固含量74％，长岭催化剂厂)与水混合打浆，再将100g丙三醇加入其中，升温至160℃处理8h；将处理后的浆液静置冷却至室温，按碱筛质量比0.6：1的比例加入适量TPAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟；升温至50℃剧烈搅拌下将6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)加入其中，搅拌30分钟后，再将30mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)加入其中，搅匀后在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧2h即得到对比分子筛。记为DB-2。
测试例
本测试例说明实施例1-7的分子筛样品GYB-1～GYB-7和对比例1-2的分子筛样品DB-1、DB-2的酸性表征数据，以及它们经800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性评价结果。
上述样品的酸性分析及微反活性评价需要在较低的氧化钠含量下进行，因此将上述实施例1-7得到的样品GYB-1～GYB-7及对比例1-2中得到的对比样品DB-1、DB-2进行铵交换脱钠处理，使氧化钠含量低于0.3％以下，再采用红外吡啶吸附原位测量法测定样品酸性。
样品酸性的测定方法：将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
将氧化钠含量低于0.3wt％的实施例样品GYB-1～GYB-7和对比样品DB-1、 DB-2压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时并进行轻油微反活性(MA)的测定。轻油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为大港直馏轻柴油，进油量1.56g，反应温度460℃。
结果见表1。
物化表征数据和轻油微反活性(MA)的测定数据结果见表1。
表1
由表1可见，采用本发明提供的改性方法，即通过多羟基醇对分子筛的解聚作用，有机碱的导向作用，外加铝源和硅源的同时加入以及高温水热晶化过程，特别是铝源和硅源的同时加入步骤可以提高酸中心的数量，更有效的调变分子筛的B酸中心及L酸中心的分布；特别是分子筛的裂化活性可以得到进一步提高，经800℃、17h老化处理后，实施例中分子筛样品的微反活性指数可达47～49，高于对比例样品的45和46。