一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法。

背景技术：

水污染的治理尤其是含有机物的废水的治理成为世界关注的热点问题。虽然传统的活性碳材料也具有吸附作用，但其成本较高，效率也低。SiO₂气凝胶是一种由纳米粒子相互聚结构成的具有纳米孔隙结构的新型固态材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、分布均匀和透光性能好等特点，在许多领域具有非常广泛的应用前景。

目前，关于制备SiO₂气凝胶的报道很多，但制备出的最终产品多为大小不一的块体或粉末，前者存在质脆易碎和难以进行实际应用的缺陷，而后者在实际应用中则会出现填充不均匀或回收困难等问题。若将SiO₂气凝胶制备成微球，则将会大大扩展其在隔热、催化、色谱填充，以及激光惯性约束聚变等领域的应用范围和效率，有望为其大规模制备和应用提供一条切实可行的路线，具有重要意义。

迄今为止，关于SiO₂气凝胶微球制备的研究虽已有报道，但仍不多。另外，以往的制备方法还存在一些不足，例如成本较高，油相成分复杂且制备繁琐。S.D.Bhagat等人(Bhagat SD，Kim Y H，Ahn Y S.The preparation of Silicon aerogel microspheres using sodium silicate；2006.(1-3)：254-257)以水玻璃实现了SiO₂气凝胶微球的制备，虽然成本有所降低，但制备过程中应用了六甲基二硅胺烷、正己烷和吡啶等化学试剂，可能存在环境污染等问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术当中存在的问题，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法，本发明所述的SiO₂气凝胶及其制备方法不仅制备方法简单、成本低，而且为SiO₂气凝胶大规模制备和应用提供提供一定的理论基础。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种二氧化硅气凝胶微球的制备方法，利用乳液成球技术与溶胶-凝胶法，将硅源与溶剂在酸碱两步法处理后，用溶剂洗涤过滤后，经老化处理，常压干燥后最终制备出二氧化硅气凝胶微球。

进一步地，将硅源与溶剂在酸碱两步法处理的具体方法为：先取一定量的硅源置于容器中，加入一定量的溶剂和乙酸水溶液，硅源∶溶剂∶乙酸水溶液的体积比为11∶22.5∶2.4-5.4；在40-60℃条件下恒温水浴搅拌1-2h；然后滴加氨水至pH值为8-9时加入油相-柴油，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，油和溶胶分离。

进一步地，所述硅源∶溶剂∶乙酸水溶液的体积比为11∶22.5∶3.6。

进一步地，油相与水的体积比为1∶1。

进一步地，所述硅源为正硅酸乙酯。

进一步地，所述溶剂为乙醇。

进一步地，所述老化处理的具体方法为：用硅源和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

进一步地，所述常压干燥的条件为：40℃下，常压干燥24h。

一种上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球，所述二氧化硅气凝胶微球是具有连续多孔网络结构的介孔材料，比表面积为819.5237m²/g，孔径主要为2-10nm，孔径分布集中。

进一步地，所述二氧化硅气凝胶微球对10mg/L亚甲基蓝的吸附率为92.65％-99.67％。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的一种二氧化硅气凝胶微球的制备方法以正硅酸乙酯作为硅源，利用乳液成球技术并结合溶胶-凝胶法制备出气凝胶微球，采取常压干燥的方式，不仅制备方法简单，而且具有，常压干燥成本低的优势；气凝胶的溶胶-凝胶过程中的水解和缩聚反应的快慢主要受溶液pH的影响，如果不加入催化剂，水解和缩聚反应一般需要几天时间，气凝胶的生产周期过长；采用酸碱两步法来制备气凝胶，酸性催化剂主要来催化水解反应，碱性催化剂主要是催化缩聚反应，共同来缩短凝胶时间，当缩聚反应速率大于水解时，有利用气凝胶网络的构建。

进一步地，以正硅酸乙酯作为硅源无污染，易溶于有机溶剂，易获得高分散与高均匀的溶胶，易于实现化学配比，能避免产生不必要的副产物。

进一步地，老化处理可以增强骨架强度。

进一步地，在老化处理当中以正硅酸乙酯和乙醇作为置换溶剂和干燥介质，能减小溶剂与气凝胶网络结构之间的表面张力和接触角，从而减小毛细管压力，以减小气凝胶收缩。

进一步地，一种上述制备方法准备的二氧化硅气凝胶微球，所述二氧化硅气凝胶微球是具有连续多孔网络结构的介孔材料，比表面积为819.5237m²/g，孔径主要为2-10nm，孔径分布集中，在气凝胶微球内部有很多孔道，增加了它的孔容，也使得比表面积增大。

进一步地，所述二氧化硅气凝胶微球对10mg/L亚甲基蓝的吸附率为92.65％-99.67％。

附图说明

图1为二氧化硅气凝胶微球的SEM图；

图2为二氧化硅气凝胶微球的红外光谱图；

图3为二氧化硅气凝胶微球的XRD图；

图4为二氧化硅气凝胶微球对N₂吸附-脱附等温曲线。

具体实施方式

下面参考附图和实施例对本发明做进一步阐述。

一种二氧化硅气凝胶微球的制备方法，利用乳液成球技术与溶胶-凝胶法，将硅源与溶剂在酸碱两步法处理后，用溶剂洗涤过滤后，经老化处理，常压干燥后最终制备出二氧化硅气凝胶微球。

进一步地，将硅源与溶剂在酸碱两步法处理的具体方法为：先取一定量的硅源置于容器中，加入一定量的溶剂和乙酸水溶液，硅源∶溶剂∶乙酸水溶液的体积比为11∶22.5∶2.4-5.4；在40-60℃条件下恒温水浴搅拌1-2h；然后滴加氨水至pH值为8-9时加入油相-柴油(，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，油和溶胶分离。

进一步地，所述硅源∶溶剂∶乙酸水溶液的体积比为11∶22.5∶3.6。

进一步地，油相与水的体积比为1∶1。

进一步地，所述硅源为正硅酸乙酯。

进一步地，所述溶剂为乙醇。

进一步地，所述老化处理的具体方法为：用硅源和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

进一步地，所述常压干燥的条件为：40℃下，常压干燥24h。

一种上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球，所述二氧化硅气凝胶微球是具有连续多孔网络结构的介孔材料，比表面积为819.5237m²/g，孔径主要为2-10nm，孔径分布集中。

进一步地，所述二氧化硅气凝胶微球对10mg/L亚甲基蓝的吸附率为92.65％-99.67％。

实施例1

一.二氧化硅气凝胶微球的制备方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯内，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具体体积比为正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶2.4。在40℃条件下恒温水浴搅拌1h，使硅源在酸性条件下充分水解。然后滴加氨水至PH值为8-9时加入油相-柴油(油水比例为1∶1)，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，此时油和溶胶分离。

(2)将上述制得的气凝胶微球用乙醇洗涤过滤2-3次。

(3)老化处理：用正硅酸乙酯和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

(4)将老化处理后的气凝胶微球在40℃下，常压干燥24h，制备出白色的气凝胶微球。

二.二氧化硅气凝胶微球

将实施例1所述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球用于对10mg/L亚甲基蓝的吸附，吸附率为99.16％。

实施例2

一.二氧化硅气凝胶微球的制备方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯内，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具体体积比为正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶3.6。在50℃条件下恒温水浴搅拌2h，使硅源在酸性条件下充分水解。然后滴加氨水至PH值为8-9时加入油相-柴油(油水比例为1∶1)，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，此时油和溶胶分离。

(2)将上述制得的气凝胶微球用乙醇洗涤过滤2-3次。

(3)老化处理：用正硅酸乙酯和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

(4)将老化处理后的气凝胶微球在40℃下，常压干燥24h，制备出白色的气凝胶微球。

二.二氧化硅气凝胶微球

将实施例2所述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球用于对10mg/L亚甲基蓝的吸附，吸附率为92.65％。

实施例3

一.二氧化硅气凝胶微球的制备方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯内，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具体体积比为正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶5.4。在60℃条件下恒温水浴搅拌1.5h，使硅源在酸性条件下充分水解。然后滴加氨水至PH值为8-9时加入油相-柴油(油水比例为1∶1)，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，此时油和溶胶分离。

(2)将上述制得的气凝胶微球用乙醇洗涤过滤2-3次。

(3)老化处理：用正硅酸乙酯和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

(4)将老化处理后的气凝胶微球在40℃下，常压干燥24h，制备出白色的气凝胶微球。

二.二氧化硅气凝胶微球

将实施例3所述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球用于对10mg/L亚甲基蓝的吸附，吸附率为99.16％。

实施例4

一.二氧化硅气凝胶微球的制备方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯内，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具体体积比为正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶5.4。在40℃条件下恒温水浴搅拌2h，使硅源在酸性条件下充分水解。然后滴加氨水至PH值为8-9时加入油相-柴油(油水比例为1∶1)，此时烧杯内溶胶为乳白色，继续搅拌逐渐提高转速，至溶胶变为半透明，此时油和溶胶分离。

(2)将上述制得的气凝胶微球用乙醇洗涤过滤2-3次。

(3)老化处理：用正硅酸乙酯和乙醇体积比为1∶2的混合液浸泡气凝胶微球24h。

(4)将老化处理后的气凝胶微球在40℃下，常压干燥24h，制备出白色的气凝胶微球。

二.二氧化硅气凝胶微球

将实施例4所述制备方法制备的二氧化硅气凝胶微球用于对10mg/L亚甲基蓝的吸附，吸附率为99.67％。

二氧化硅气凝胶微球的表征

一.气凝胶微球的SEM表征

从图1(a)可以看出构成SiO₂气凝胶小球的基本粒子为球状，粒子相当微小且均匀，其骨架非常的疏松，颗粒尺寸小于100纳米，平均粒径约为5-20nm左右。图1(b)是在扫描电镜下的气凝胶微球，可以看出表面有很多微孔存在，说明SiO₂气凝胶小球是具有连续网络结构的多孔材料，为典型的多孔纳米结构气凝胶，微孔越多，气凝胶微球吸附效果越好。为了更好地观察内部结构。图1(c)是切开的气凝胶微球的内部结构，可以发现在气凝胶微球内部有很多孔道，这就增加了它的孔容，也使得比表面积增大。

二.气凝胶微球红外光谱分析

从图2可以看到，3466cm^-1附近出现的峰为结构H-OH键的反对称伸缩振动，该羟基是强“氢键缔和的羟基”和吸附的水分子；在1650cm^-1附近出现的是-OH弯曲振动峰；在1080cm^-1-1050cm^-1和460cm^-1处分别为较强的宽吸收峰为Si-O-Si的反伸缩振动峰和弯曲振动峰，这是因为整个体系是以Si-O-Si为主要支架的硅氧网络结构；800cm^-1处出现的是O-Si-O键为弯曲振动峰；在960cm^-1附近出现的峰属于Si-OH的弯曲伸缩振动吸收峰，此时凝胶具有一定的亲水性。

三.气凝胶微球XRD图

从图3可以看出在2θ在20°-25°之间有一个弥散的衍射峰，说明SiO₂呈非晶状态。

四.气凝胶微球的比表面积及孔径

气凝胶微球的BET比表面积为819.5237m²/g，Langmuir比表面积3400.9703m²/g。平均孔径为4nm，气凝胶微球的孔径主要为2-10nm，孔径分布集中。

图4为SiO₂气凝胶微球对N₂吸附-脱附等温曲线。孔可根据其宽度分为大于50纳米为大孔，小于2纳米为微孔，而在2-50纳米之间为介孔，从孔的结构来看符合第IV类介孔材料的特征，表明吸附质氮气和二氧化硅微球之间的相互作用较弱，另外从对N₂吸附一脱附等温曲线可知，其表现为磁滞回线，随着微球内外两者之问的压力的增加其吸附的能力在逐渐地增加。图4为气凝胶微球N₂吸附-脱附等温曲线，相对压力P/Po接近于1时，气凝胶微球的吸附量随相对压力的增加并一直增加。制备的SiO₂气凝胶小球为多孔网络结构，但主要以介孔为主，是典型的介孔材料。