酸改性的钠型y分子筛及应用的制作方法
【专利摘要】本发明的酸改性的钠型Y分子筛是在室温条件下，用柠檬酸、HCl和H2SO4对钠型Y分子筛进行酸改性得到的。所需的酸溶液浓度低，对储存器腐蚀性小，而且，改性条件温和。酸改性的钠型Y分子筛酸改性不仅使其具备了高效的脱硫性能，与传统的高温改性法相比，室温条件下即可进行，节省能源，使其具有工业化应用价值。同时省去了浸渍法引入稀土金属氧化物的步骤，提高了吸附剂的制备效率。在脱硫过程中，所用的设备简单，只需油品与吸附剂充分接触，磁力搅拌即可，反应活性高，选择吸附性好，制备吸附剂的工艺路线节能环保，不会产生有害物质。对含有正辛烷和苯并噻吩，含硫量为137.13mg/L的模拟油品的脱硫率高达99.99%。
【专利说明】酸改性的钠型Y分子筛及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在室温条件下，对钠型Y分子筛进行酸改性，使其具备高效脱硫能力。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，人们对燃料油的需求和利用大幅度增长，但同时，燃料油中硫化物对环境也造成了巨大的污染。2013年初，发生在北京市的雾霾天气向所有人敲响了警钟，再一次引起了人们对于燃料油脱硫的深度关注，也使得越来越多的研究集中于此。目前燃料油脱硫常用的方法有:催化加氢脱硫(HDS)、生物脱硫(BDS)、氧化脱硫和吸附脱硫等。其中，由于吸附脱硫具有针对性强、脱硫效果好、不破坏原有体系及稳定性好等优点，其越来越受到国内为研究者的青睐。
[0003]在对分子筛进行改性使其具备脱硫性能的研究中，杨玉辉等人[杨玉辉，刘民，宋春山，郭新闻.改性Y分子筛的吸附脱硫性能[J].石油学报，2008，24 (9):383-387]证实CuY和CeY分子筛是通过金属阳离子与有机硫化合物中的S原子直接作用达到吸附的目的，而不是通过金属阳离子与有机硫化合物分子的η键相互作用吸附。同时，实验证明，通过离子交换法负载金属离子后的分子筛之所以脱硫效果显著，是通过改变原分子筛中的硅铝比实现的。
[0004]在2011年，王旺银等人[王旺银，潘明雪，秦玉才，王凌涛，宋丽娟.Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响[J].物理化学学报，2011，27(5)，1176-1180]在对Cu( I )Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响中从新给出了新的方向，他们认为，Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响了分子筛的吸附脱硫性能。对不同离子交换法制备的Cu( I )Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后，发现分子筛表面B酸量减少，提高了分子筛的吸附脱硫活性。
[0005]在该领域国外的研究相对更成熟。早在1991年，Weitkamp等人[Weitkamp,J.; Schwarkj M.; Ernest, S.Removal of thiophene impurities from benzene byselective adsorption in zeolite ZSM-5.J.Chem.Soc., Chem.1133 — 1134 1991]就使用ZMS-5型分子筛从苯中吸附脱去杂质噻吩，可一旦使用含多种有机硫化物的真实燃料油时，由于多个苯环的有机硫化物存在孔道效应，从而无法除去。CuNaX分子筛用于工业汽油脱硫的吸附剂时，从结构上分析，Weitkamp认为Cu离子是吸附中心，其吸附机理是通过静电场诱导作用于进入分子筛骨架内部的带有负电的含有硫的基团或者硫原子，达到吸附的目的。
[0006]李飞[孙林平，李飞，张龙.稀土金属氧化物对Y分子筛吸附脱硫性能的影响[J].燃料化学学报，2013，41 (4):499-505]通过前期工作发现，对钠型Y分子筛经过80?170°C的氢氧化钠水溶液处理，使其具备脱硫活性。并对制备该吸附剂的方法给出了介绍。
【发明内容】
[0007]本发明需要解决的技术难题是对钠型Y分子筛经过室温条件下酸改性。所得的钠型Y分子筛均具备高效脱硫能力。
[0008]酸改性的钠型Y分子筛是由如下方法制备的:
在密闭容器内置入质量克和mol比为2: 10_4-10_3的钠型Y分子筛和酸，搅拌均匀，室温条件下反应20小时，真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼干燥，放入100 °C烘箱烘干，在马弗炉中以2°C/min速率升温至450 °C，维持此温度4小时，得到经酸改性后的钠型Y分子筛；所述的酸为柠檬酸、HCl或H2S04。 [0009]经酸改性后的钠型Y分子筛作为脱除油品中苯并噻吩的吸附剂。
[0010]本发明经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:
①称取质量克和体积HiL为1:6的经过酸改性后的钠型Y分子筛和硫量为137.13mg/L,组成为正辛烷和苯并噻吩的模拟油品将两者置于间歇釜中，间歇釜置于50°C油浴中，磁力搅拌时间Ih !③将得到的悬浮液离心5000r/min, IOmin0用硫氯分析仪检测其含硫量。
[0011]本发明所使用的方法对含硫量为137.13mg/L，组成为正辛烷和苯并噻吩的模拟油品脱硫率高达99.99%。
[0012]有益效果:本发明提供的钠型Y分子筛酸改性法，所用的钠型Y分子筛是一种来源广泛、无污染、具有良好的水热稳定性的原料。室温条件下，用柠檬酸、HCl和H2SO4溶液对钠型Y分子筛进行酸改性，所需的酸溶液浓度低，对储存器腐蚀性小，而且，改性条件温和，与传统的高温改性法相比，室温条件下即可进行，节省能源，使其具有工业化应用价值。
[0013]通过对钠型Y分子筛进行温和条件下的酸改性，酸改性的钠型Y分子筛不仅使其具备了高效的脱硫性能，同时省去了浸溃法引入稀土金属氧化物的步骤，提高了吸附剂的制备效率。
[0014]在脱硫过程中，所用的设备简单，只需油品与吸附剂充分接触，磁力搅拌即可，反应活性高，选择吸附性好，制备吸附剂的工艺路线节能环保，不会产生有害物质。
[0015]本发明经酸改性后的钠型Y分子筛对含有正辛烷和苯并噻吩，含硫量为137.13mg/L的模拟油品的脱硫率高达99.99%。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
钠型Y分子筛酸改性方法，其步骤和条件如下:在密闭容器内置入2克钠型Y分子筛和I X 10_4molHCl，搅拌均匀，室温条件下反应20小时，真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼干燥，放入100 1:烘箱烘干，在马弗炉中以2°C/min速率升温至450 °C，维持此温度4小时，得到经HCl改性后的钠型Y分子筛。
[0017]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:①称取Ig经过HCl改性后的钠型Y分子筛，6mL的含硫量为137.13mg/L的正辛烷和苯并噻吩模拟油品，上述模拟油品将两者置于间歇釜中，间歇釜置于50°C油浴中，磁力搅拌时间Ih 将得到的悬浮液离心5000r/min, IOmin后，用硫氯分析仪检测其含硫量为0.04mg/L。脱硫率为99.99%。
[0018]实施例2
钠型Y分子筛酸改性方法，其步骤和条件如下:在120°c条件下反应20小时；其余的同实施例1。得到HCl高温改性钠型Y分子筛。其作为脱除模拟油品中苯并噻吩的吸附剂。[0019]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法:条件同实施例1。脱硫后油品的含硫量为0.04mg/L,脱硫率为 99.99%。
[0020]实施例3
钠型Y分子筛酸改性方法，其步骤和条件如下:把I X IO^molHCl换成I X IO^molH2SO4,其余的同实施例1，得到H2SO4改性钠型Y分子筛。其作为脱除模拟油品中苯并噻吩的吸附剂。
[0021]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:称取Ig H2SOj^性钠型Y分子筛，其余脱硫条件同实施例1。脱硫后含硫量为0.04 mg/L，脱硫率为99.99%。
[0022]实施例4
钠型Y分子筛酸改性方法，其步骤和条件如下:120°c反应20小时，其余的同实施例2，得到H2SO4高温改性钠型Y分子筛。其作为脱除模拟油品中苯并噻吩的吸附剂。
[0023]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:条件同实施例3。脱硫后含硫量为0.04mg/L,脱硫率为 99.99%。
[0024]实 施例5
钠型Y分子筛酸改性方法，其步骤和条件如下:把lX10_4molHCl分别换成1X10_4、2X 10_4、4X 10_4、5X 10_4、6X 10_4、7X 10_4、8X 10_4、9X 10_4、1X 10_3mol 柠檬酸，其余的同实施例I。得到不同浓度柠檬酸改性钠型Y分子筛。其作为脱除模拟油品中苯并噻吩的吸附剂。
[0025]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:条件同实施例1，脱硫后含硫量分别为a:2.ll,b:0.04, c:2.89，d:7.80, e:ll.41，f:10.57，g:ll.49, h:12.12，j:0.08mg/L，脱硫率分别为 98.46,99.97,97.89,94.31,91.68,92.29,91.62,91.16,99.94%。
[0026]实施例6
120°C反应20小时，用I X 10_4mol柠檬酸改性，即得到高温条件下改性的钠型Y分子筛。其余的同实施例1。其作为脱除模拟油品中苯并噻吩的吸附剂。
[0027]经酸改性后的钠型Y分子筛脱硫方法如下:条件同实施例1。脱硫后含硫量为
2.79mg/L,脱硫率为 97.96%
实施例7
称取未经任何溶液处理的钠型Y分子筛Ig ;其余脱硫条件同实施例1。脱硫后硫含量为137.00mg/L，脱硫率为0%。
[0028]实施例8
称取经120°C蒸馏水处理20小时的钠型Y分子筛Ig ;其余脱硫条件同实施例1。脱硫后硫含量为132.60mg/L，脱硫率为3.3%。
[0029]表1脱硫效果表
实施例1吸附剂I酸量mol I改性温度°0 I脱硫率为％
1Bel改性钠型Y分子筛IXKT4 —室温下99.99
2HCl改性钠型Y分子筛ICT4 12099.99
3可SO4改性钠型Y分子筛一1X10—4 —室温下99.99 —
4HaSO4 改性钠型 Y 分子筛1~3?0-4 12099.99
5否覆酸改性钠型Y分子筛了Χ10—4 WMt98.46
5￥麗酸改性钠型Y分子筛SxiO-4 WMt99.97
5I梓檬酸改性纳型Y分子筛|4Χ10_4 I室温下|97.89
【权利要求】
1.酸改性的钠型Y分子筛，其特征在于，是由如下方法制备的:在密闭容器内置入质量克和mol比为2: 10_4-10_3的钠型Y分子筛和酸，搅拌均匀，室温条件下反应20小时，真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼干燥，放入100 °C烘箱烘干，在马弗炉中以2°C /min速率升温至450 °C，维持此温度4小时，得到经酸改性后的钠型Y分子筛；所述的酸为柠檬酸、HCl或H2SO4。
2.如权利要求1所述的酸改性的钠型Y分子筛的应用，其特征在于，经酸改性后的钠型Y分子筛作为脱除油品中苯并噻吩的吸附剂。
3.如权利要求1所述的酸改性的钠型Y分子筛的应用，其特征在于，其作为脱除油品中苯并噻吩的吸附剂的方法如下:①称取质量克和体积mL为1:6的经过酸改性后的钠型Y分子筛和硫量为137.13mg/L，组成为正辛烷和苯并噻吩的模拟油品；②将两者置于间歇釜中，间歇爸置于50°C油浴中，磁力搅拌时间Ih 将得到的悬浮液离心5000r/min, IOmin0
【文档编号】B01J20/18GK103736450SQ201310347201
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】孙林平, 孙慧颖, 张龙 申请人:长春工业大学