专利名称：一种NaY分子筛的改性方法
技术领域：
本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种NaY分子筛的改性方法。
背景技术：
NaY分子筛是石油炼制与化工过程中重要的催化剂或催化剂活性组元，尤其在流化催化裂化和加氢裂化中被广泛应用。直接合成的Y型沸石中，Na+—般以非骨架阳离子的状态存在以平衡分子筛骨架的负电荷。通常NaY分子筛不具有酸性，必须在非骨架阳离子位引入H+或高价态的金属离子后才具有一定的酸性。因此，在酸催化反应过程中，Y型分子筛必须脱除大部分的Na+后才具有较高的催化活性。通常，分子筛脱除钠离子的方法是使用铵盐溶液或稀土溶液进行离子交换，如中国专利CN1210034A，CN1065844A和美国专利US4085069所描述。目前工业生产中最常用的是使用NH4+交换出分子筛中的Na+。在交换过程中，通常需要加入过量的铵盐以提高Na+的脱除效率，交换完成后大量高浓度的氨氮废水排放会严重污染环境。通常，NaY分子筛合成时投料硅铝比一般为8_12，而产品的硅铝比一般为
4.5-5. 5。由于大量的骨架铝的存在，NaY分子筛不耐酸。直接使用酸的水溶液对NaY分子筛处理会造成严重的脱铝，以至于骨架崩塌。当PH < 0.4时，NaY分子筛的骨架铝会被完全脱除 Chem. Soc., Faraday Trans.1 , 1987, 83，1531-1537)。CN101823727A 报道将陶瓷膜技术应用于NaY分子筛的改性，避免了分子筛与阳离子交换树脂的直接接触，实现了 Na+与H+之间的直接交换。此外Y型分子筛的骨架硅铝比对分子筛自身的离子交换能力、热与水热稳定性、酸性以及催化性能有很大影响。为提高NaY分子筛的骨架硅铝比，通常都需要先进行一次铵交换得到NH4NaY后方可进行后续的改性处理。中国专利CN1048835A，CN1036644C与美国专利US4503023均报道使用NH4NaY为原料，通过氟硅酸铵溶液进行液相抽滤补硅。使用SiCl4直接对NaY分子筛进行气相抽铝补硅，会在Y型分子筛的超笼内形成大量的Na[AlCl4]，而形成Na[AlCl4]过程中产生大量的反应热会严重破坏分子筛的骨架O；Chem. Soc., Faraday Trans.1 , 1985, 81，2889-2901 )。水热法制备超稳 Y 也需要使用NH4NaY为原料，如中国专利CN1042523和美国专利US3449370等报道。水热处理得到的超稳Y可以使用无机酸除去非骨架铝，但是所制得的高硅Y分子筛由于没有发生硅的同晶取代反应，晶体结构的完整性会遭到破坏。本发明克服了上述现有技术中分子筛骨架崩塌、结构完整性被破坏、现有技术制备方法不能直接通过酸来处理NaY分子筛，在保持结构完整的条件下同时达到氢质子交换和脱铝的缺陷，同时克服了目前只能使用无机铵盐进行交换，会造成大量含高浓度氨氮废水的排放，严重污染环境等问题，提出一种NaY分子筛改性的新方法，直接使用酸与硅物种对NaY分子筛进行改性，既可以实现Na+与H+之间的直接交换使NaY分子筛具有酸性，同时还可以提高Y型分子筛的骨架硅铝比，并保证Y型分子筛晶体的结构完整性。本发明方法条件简单、操作简便、摒弃了采用铵盐交换制备HY分子筛的过程，减少或杜绝氨氮废水的排放因此具有环境友好的特点。本发明方法不会导致分子筛骨架崩塌，其原理是非水溶剂的使用会降低体系酸性，而本发明通过控制水的加入量调节体系酸性，从而控制脱铝过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种NaY分子筛的改性方法，包括如下步骤
(1)将所述NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，得到分子筛浆液；
(2)将水加入所述分子筛浆液中，在50-130°C温度下反应；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗、干燥，得到改性后的Y型分子筛； 其中，所述溶剂是沸点高于50°C，与水相溶的溶剂。本发明方法中，循环重复所述步骤(I) - (3)对分子筛进行进一步改性。其中，所述溶剂是小分子醇，包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氢呋喃。其中，所述酸是无机酸、H+型阳离子交换树脂或有机羧酸；所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、硫酸，所述有机羧酸包括乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸。其中，所述硅物种是有机硅酯及其水解液，或SiCl4 ;所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。本发明中，酸和硅物种的加入方法为依次加入或预先制成混合液后加入均可，但必须在步骤(2)加水之前加入。其中，所述步骤(2)中水的加入可以一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子筛每小时滴加0.5-10 ml水的速度滴加加入。加水的滴加过程可以涵盖整个步骤(2)也可以是步骤(2)的一部分时段。其中，所述步骤(2)中的反应在静置或搅拌状态下进行，步骤(2)中体系压力可为常压或在密闭反应釜中溶剂自身压力。反应在常压下或可放入封闭的不锈钢反应釜中加热产生的自压力下进行。本发明通过采用非水溶剂酸溶液来改性NaY分子筛，通过控制水的加入量和加入速度控制体系酸性，并同时补充硅物种，从而在保持NaY分子筛结构完整性的基础上达到H+离子交换和提高硅铝比的目的。本发明方法创新之处在于避免含氨氮废水的排放，实现H+离子交换、抽铝和补硅三个过程的一釜实现。本发明还提供了一种经本发明方法得到的改性后的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛结晶度为50-100%，H+离子交换度为30%-96%，硅铝比Si02/Al203为6_25，分子筛总酸量为0. 8-3. 2 mmol H+/g分子筛。
具体实施例方式结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。本发明NaY分子筛的改性方法具体包括以下步骤
(1)将NaY分子筛与非水溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种；
(2)将水加入步骤(I)所得的分子筛浆液中，在50-130°C温度下在常压或在密闭反应釜中溶剂自身压力下反应1-12小时；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，水洗和干燥得到改性后的Y型分子筛；本发明方法中，循环重复所述步骤(I)- (3)对分子筛进行进一步改性。循环重复过程中，将前一次改性后所得的Y型分子筛代替NaY分子筛用于进一步改性。其中，步骤(I)所指非水溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇和丁醇等小分子醇，液态的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氢呋喃等沸点高于50 °C且与水相溶的溶剂。步骤(I)所指酸包括盐酸、硫酸、硝酸和硫酸等无机酸，H+型阳离子交换树脂，以及乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸等有机羧酸。步骤(I)所指的硅物种包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有机硅酯，上述有机硅酯的水解液，以及SiCl4等。步骤(2)中水的加入可以一次性完全加入，也可以分批加入，也可以在反应全过程中以每克NaY分子筛每小时滴加0. 5-10ml水的速度滴加完全。步骤(2)中所述反应可以在静置或搅拌状态下进行。反应在常压下或可放入封闭的不锈钢反应釜中加热产生的自压力下进行。本发明方法对NaY分子筛的类型无特定要求，一般为工业分子筛合成原粉。本发明方法原料比例为每克NaY分子筛所需酸为0. 005-0. lmol，硅物种为0. 001-0.1mol0所需非水溶剂为5-50ml。根据处理需要，水加入量为0-30ml。本发明改性方法所得Y型分子筛结晶度保留在50-100%，H+离子交换度达到30%-96%，硅铝比SiO2Al2O3提高到6_25，分子筛总酸量为0. 8-3. 2 mmol H+/g分子筛。实施例1
本实施例中NaY分子筛的改性方法，包括以下步骤
(I)将I克NaY分子筛与乙醇(每克NaY加入到20ml乙醇中)混合均匀,然后加入柠檬酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0. 025mol柠檬酸和0. 004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。上述柠檬酸和硅酸四乙酯也可以混合物的形式加入，与依次加入柠檬酸、硅酸四乙酯的结果相类似。(2)将6克水一次性加入步骤(I)所得的分子筛浆液中，在80 °C温度下密封静置反应6小时。(3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 °C干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛I。步骤⑴所使用的溶剂为沸点高于50 °C，与水相溶的非水溶剂，包括乙醇、甲醇、异丙醇和丁醇等小分子醇，液态的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氢呋喃等。步骤(I)中所使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和硫酸等无机酸，H+型阳离子交换树月旨，以及乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸等有机羧酸。步骤(I)所使用的硅包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有机硅酯，以及上述有机硅酯的水解液，以及SiCl4等。本实施例步骤(2)中是在在静置状态下进行的。反应也可以在搅拌状态下进行。所得Y型分子筛I与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为50%，硅铝比(SiO2Al2O3)为9. 4，H+离子交换度达到30%。比较例I
本对比例中NaY分子筛的改性方法中不加入硅酸四乙酯，其他步骤方法与实施例1均一致。包括以下步骤
(I)将I克NaY分子筛与乙醇(每克NaY加入到20ml乙醇中)混合均匀，然后每克NaY加入0. 025mol柠檬酸，但不加入硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。(2)将6克水一次性加入步骤(I)所得的分子筛浆液中，在80°C温度下密封静置反应6小时。(3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100°C干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛2。所得Y型分子筛2与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为17%，硅铝比(SiO2Al2O3)为6. 2，H+离子交换度达到30%。
权利要求
1.一种NaY分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将所述NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，得到分子筛浆液； (2)将水加入所述分子筛浆液中，在50-130°C温度下反应； (3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗、干燥，得到改性后的Y型分子筛； 其中，所述溶剂是沸点高于50 °C，与水相溶的非水溶剂。
2.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，循环重复所述步骤(I)- (3)对分子筛进行改性。
3.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述溶剂是小分子醇，包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氢呋喃。
4.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述酸是无机酸、H+型阳离子交换树脂或有机羧酸；所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、硫酸，所述有机羧酸包括乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸。
5.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述硅物种是有机硅酯及其水解液，或SiCl4 ;所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。
6.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中水的加入可以一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子筛每小时滴加0. 5-10ml水的速度滴加加入。
7.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应在静置或搅拌状态下进行。
8.利用如权利要求1所述改性方法制备得到的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛结晶度为50-100%，H+离子交换度为30%-96%，硅铝比SiO2Al2O为6_25。
9.如权利要求8所述的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛总酸量为0.8-3. 2mmol H+/g分子筛。
全文摘要
本发明属于分子筛催化材料领域，公开了一种NaY分子筛的改性方法，将NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，将水加入得到的分子筛浆液中，在50-130oC温度下反应后，经过滤、水洗、干燥得到改性后的Y型分子筛。本发明方法既可以实现Na+与H+之间的直接交换使Y型分子筛具有酸性，同时还可以提高Y型分子筛的骨架硅铝比，并保证Y型分子筛晶体的结构完整性，同时本发明方法条件简单、操作简便、环境友好。
文档编号B01J29/08GK103055915SQ20111031854
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者王一萌, 岳明波, 何鸣元, 焦文千 申请人:华东师范大学