离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法，及其在烯烃原料净化 中的应用。
【背景技术】
[0002] 丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增 产丙烯的有效方法之一。（；烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分 各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使c4中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化 合物和含硫、含氮等非烃化合物。尤其是仏烯烃组成较为复杂，来源不同，成分各异。众多 杂质中含氧化合物极性较强，微量杂质就会使下游生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃 充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提 高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度净化也逐渐成为低碳烯烃进一步加工利用的 关键。
[0003]与精馏、吸收技术相比，吸附具有节能(低温或常温)、高效分离、易于操作等特点， 广泛应用于气体、液体原料净化、除湿等工业过程。尤其在杂质含量很低时，吸附的净化深 度远高于其它净化过程，因此吸附更适用于原料杂质的精细脱除过程。硅胶、氧化铝和分子 筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原 料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中 除去甲醇。欧洲专利EP0229994公开了从液态C3 -C5烯烃中除去二甲醚的方法。所述的 分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ- 210沸石。优选的烯烃物 流是来自流化床催化裂化^(：〇的C4 一C5烃物流。美国公开的专利US4465870,报导了用 13X、5A分子筛吸附除去C4中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专 利CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主 要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子 筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0. 1?1. 0wt%。
[0004] 综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法， 但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。虽然八面 沸石分子筛、NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特 点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂存在吸附净化 深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限、再生效果差，使吸附剂的用 量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。本发明拟通 过离子交换，将第IA族或第IIA族中的至少一种金属阳离子，引入到分子筛骨架和孔道中， 达到对分子筛孔道修饰的作用，从而提高吸附剂对低碳烯烃中甲醇等含氧化合物的吸附净 化精度和吸附容量。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂对低碳烯烃中甲醇等 含氧化合物的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种离子交换改 性分子筛吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C2?C6烯烃原料中甲醇等含氧化 合物的吸附净化，具有净化深度高、吸附容量高和再生稳定性好等优点。本发明所要解决的 技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种离子交换改性 分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 70~85份分子筛载体，分子筛载体为选自X型、Y型分子筛中的至少一种； b) 2?10份选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的氧化物； c) 0. 1?5份磷的氧化物。
[0007] 上述技术方案中，分子筛载体的摩尔硅铝比（Si02/Al203)的优选范围为1?20， 离子交换改性分子筛吸附剂中分子筛载体的摩尔硅铝比（Si02/Al203)的更优选范围为1? 15 ;分子筛载体优选自NaX、HX、NaY或HY分子筛中的至少一种，以吸附剂重量份数计，分子 筛含量的优选范围为75?85份；分子筛载体优选为NaX或HX分子筛，以吸附剂重量份数 计，分子筛含量的更优选范围为75?80份；离子交换所用的阳离子优选自第IA或第IIA族 中的至少一种金属元素的氧化物，即为选自Li20、Na20、K20、Rb20、Cs20、Fr20、BeO、MgO、CaO、 SrO、BaO或RaO中的至少一种，以吸附剂重量份数计，选自第IA或第IIA族中的至少一种 金属元素的氧化物含量的优选范围为:T6份；以吸附剂重量份数计，磷的氧化物含量的优 选范围为0.2?3份。
[0008] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种离子交换改性分子 筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤： a) 准确称取含有选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐，加入到水 中，配制成含该种金属离子的摩尔浓度为〇. 1?〇. 8mol/L的溶液I; b) 在溶液I中加入H3P04，配制成含P0广的浓度为0. 01?0. 50mol/L的溶液II ; c) 用溶液II对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1 : 3?1 :20,离子交换温度为20?150 °C，离子交换时间为2?60小时，离子交换次数为1? 5次，干燥后焙烧，制成离子交换改性分子筛吸附剂。
[0009] 上述技术方案中，根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的制备方 法，其特征在于步骤b)中配制的溶液II中含P043_的摩尔浓度为0. 01?0. 25mol/L;步骤 c)中，离子交换的固液比为1 :5?1 :10,离子交换温度为20?90 °C，离子交换时间为2? 20小时，离子交换次数为1?3次。根据权利要求7所述的离子交换改性分子筛吸附剂的 制备方法，其特征在于选自第IA或第IIA族中的至少一种金属元素的可溶性盐的摩尔浓度 为 0?15 ?0? 2mol/L。
[0010] 一种脱除1-丁烯原料中甲醇的方法，在温度为10?60 °C，压力为0?4. 0MPa， 液体体积空速为1?5tr1的条件下，含有彡5000ppmv甲醇杂质的1-丁烯原料经过装填 有权利要求1?6任一项所述的离子交换改性分子筛吸附剂的反应器或吸附器进行吸附净 化，得到净化后的1- 丁烯原料。
[0011] 催化剂中组分的含量由X射线荧光光谱仪（XRF)测定。将样品压片成型后，在 ZSX-100e4580型XRF(日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含 量。
[0012] 本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子用第IA或第IIA族中至 少一种金属交换，采用离子交换法将碱金属或碱土金属和磷引入到分子筛表面和骨架制成 离子交换分子筛吸附剂。分子筛的表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一。本 发明通过金属阳离子交换改性的分子筛，改变其表面酸性，从而增强了对甲醇等含氧化合 物的选择性吸附作用。随着离子交换度的提高明显增加，碱金属或碱土金属是以电子接受 体的形式存在成为L酸位，当金属离子交换度增加到一定量时，B酸的强度已经很弱，在这 种情况下，分子筛表面大部分酸性羟基的H与碱金属或碱土金属发生了离子交换反应。此 夕卜，某些碱金属或碱土金属的氧化物对含氧化合物杂质具有较强的吸附作用，因此通过离 子交换在分子筛表面引入金属离子提高了分子筛吸附剂的吸附容量。加入的氏?0 4与金属 离子发生协同作用，使分子筛表面的L酸位增多，L酸位对含氧化合物的吸附起到促进作 用。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、