一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛的离子热后合成方法。特别地，本发明涉及一种离子热二次合成制备功能性杂原子分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类，后期科研工作者又发现了锗酸盐基分子筛系列。分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。
[0003]由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。
[0004]分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。
[0005]在这方面，最典型的例子是钛娃分子筛。1983年,意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了 TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。众所周知，含氧化合物的生产一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程，传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。在钛硅分子筛基础之上开发的催化氧化体系，因其反应条件温和，选择性好，且整个催化过程只有副产物水而无污染排放，被认为是环境友好的绿色化学工艺，进而引发了长期以来的钛硅分子筛的合成及应用研究热潮。Eni公司最早将TS-1分子筛应用于苯酚羟基化和环己酮氨肟化的工业示范过程，中国石化7万吨/年的环己酮肟装置于2003年建成投产，在世界范围内第一个进行了钛硅分子筛的大规模工业应用，随后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成数套基于钛硅分子筛催化氧化过程的环己酮氨肟化和丙烯环氧化制取环氧丙烷新装置。
[0006]此外，应用于苯经由N2O催化氧化制取苯酚的Fe-ZSM-5催化剂同样是具有独特催化性能的杂原子分子筛体系，研究发现催化反应的活性位并不仅仅是沸石分子筛中的酸性位，分子筛骨架中的Fe将导致N2O分解而在催化剂表面形成活性氧，而这样形成的活性氧物种并不能通过O2在催化剂表面简单吸附而得到。以该Fe-ZSM-5 (含Al)为催化剂，苯酚选择性为100%，苯酚产率为20%?25%，这一结果为一步法合成苯酚新工艺奠定了基础。目前该工艺业已工业化，成为功能性杂原子分子筛应用的又一范例。
[0007]除去上述两类分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。
[0008]锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。2001年Corma等人首次报道了 Sn-Beta 分子筛的合成方法[Corma A., Nemeth L., Renz M., Valencia S., Nature,2001，412，423-425]，通过对其催化性能的探究，发现该催化剂对Baeyer-Viiliger反应具有优异的催化性能和近乎100%的产物酯或内酯选择性。他们对Sn-Beta分子筛在精细化工等领域的应用进行了系统、持续而深入的研究[Corma A., Renz M., Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，298 - 300]。
[0009]最近含锡分子筛在生物质转化及可再生能源利用方面的应用进展让人瞩目。能源是国际社会普遍关注的重大问题，作为可再生能源重要组成部分的生物质能源的转化制备需要依赖先进催化材料的创新支撑。目前，直接利用生物质或碳水化合物含丰富官能团的特点，通过化学及生物转化的方式，得到目前基于化石资源生产的化学品，已经成为世界范围内的重大热门课题之一。丹麦科学家在Science上发表了碳水化合物经由杂原子分子筛Sn-Beta催化转化为乳酸衍生物的新工艺[Holm M., Saravanamurugan S., TaarningE.，Science, 2010, 328，602-605]。乳酸同样被认为是生物质转化过程重要的平台化合物，能够用来制备聚乳酸、丙烯酸、1，2-丙二醇等大宗化学产品。目前工业生产乳酸的方法主要是发酵法和化学合成法，但发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产；化学合成法的原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求。因此，以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。
[0010]除却上述几种功能性杂原子分子筛，诸如含钴、锰、铬、锆、钒等的硅铝分子筛或磷铝杂原子分子筛因其杂原子所具有的独特的氧化催化性能而得到广泛关注和研究，这些分子筛大多是通过水热法合成得到，但同样地，杂原子很难进入分子筛骨架，而骨架中杂原子的量过少意味着分子筛的活性位不足以促进反应的进行。
[0011]众所周知，将稀土元素引入分子筛骨架可以显著提高分子筛的水热稳定性，增强分子筛的催化活性，然而，稀土超大的离子半径使其很难进入沸石骨架，稀土杂原子沸石分子筛的合成一直是一个难题。专利CN1058382、CN1147420、CN1209356采用异晶导向法分别合成了含稀土的 ZSM-5和Beta分子筛。文献 J Am Chem Soc, 2010，DO1: 10.1021/jal07633j采用酸环境中前驱物共水解缩合的水热合成方法，直接将稀土离子引入MWW结构沸石骨架，获得了首个骨架取代的稀土杂原子MCM-22分子筛。但是稀土离子在分子筛合成的碱性体系中极易水解生成难溶的氢氧化物或氧化物沉淀，导致该合成方法难于控制稀土离子真正进入分子筛骨架。
[0012]除了采用水热体系的合成，采用二次合成方法进行难于合成的杂原子分子筛的合成一直被广泛的研究，诸如含钛杂原子分子筛和含锡杂原子分子筛的气相同晶取代法二次合成，还有工业上广泛应用的稀土 Y分子筛的二次合成。以含锡杂原子分子筛为例来说，文献 J.Phys.Chem.C，dx.do1.0rg/10.1021/jpl076966 将经硝酸脱铝的 Beta 分子筛采用SnC14气相同晶取代制备Sn-Beta分子筛，但是该气相同晶取代的方法存在难于操作以及难以控制的缺点。文献 Angew.Chem.1nt.Ed.，DO1:10.1002/anie.2012061931.则将经硝酸脱铝的Beta分子筛采用固态离子交换的方式进行后合成方法的研究，但该方法则存在着所用锡源容易团聚、不易分散的明显缺点。
【发明内容】
[0013]在分子筛研究过程中，分子筛的合成方法也相应的不断发展。分子筛主要的合成方法包括:水热合成法、溶剂热合成法、干胶合成法以及近几年刚刚出现的离子热合成法等，此外还有二次合成方法。
[0014]本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过结合离子热合成方法的优点和二次合成方法的长处，提供了一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法。由于离子液体的蒸汽压可以忽略，因此合成过程可以在常压下进行，这相对于水热条件下自生的高压要安全的多，摒弃了传统水热合成方法中高压力对于合成设备的严苛限制，且离子液体可以回收利用。
[0015]离子液体，通常也称室温离子液体，是指在室温或室温附近(低于100°C )呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较