一种lta型微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法，更确切的说是关于一 种具有LTA型沸石结构的磷酸铝分子筛（AlP0 4-42)以及其在离子液体中的合成方法。
【背景技术】
[0002] 分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔材料。几十年来，研究者及工程人员 一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子筛作为特定化学反应过程的催化剂。随着科学 技术的不断进步，人们逐渐意识到若能将分子筛制备成膜，便可以结合分子筛材料与薄膜 材料所具有的特点，极大地拓宽其应用领域：利用分子筛微孔孔道的精确分子筛分功能，同 时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点，实现 混合组分的高效、连续分离。时至今日，由于分子筛材料具有多种多样的骨架孔道结构，再 加之膜材料微观结构的可调变性，有关分子筛膜的研究报道日益增多，这一领域也将继续 焕发勃勃生机。
[0003] LTA型分子筛是磷酸铝分子筛的一种，具有三维交叉孔道结构，具有由S0D笼通过 双四元环链接形成具有八元环窗口的超笼结构，孔道尺寸〇. 41nmX0. 41nm。传统的分子筛 膜制备合成方法主要有：（1)原位生长法，将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到分 子筛膜（Prog.Chem. 2001，13, 392-397);(2)二次生长法，也是最常用的一种制膜策略，在基 底上先附着一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，形成连 续的分子筛膜（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2140-2141)。上述制备方法都存在一定的不足之 处：原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格；二次合成法不可避免的要预先制备纳 米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重复杂；此外，由于这两种方法均基于水热合成 技术，其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患；此外合成过程中产生的 大量酸碱废液，也会对环境造成一定的污染。
[0004] 2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体 作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。与常规的水 热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这样就可以消除由 于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程 中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，这些特点都非常符 合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。
[0005] 从以上对分子筛膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到分子 筛膜的合成领域，将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的LTA结构磷酸铝分子筛膜的 制备方法。
[0007] -种多孔氧化铝载体支撑的LTA结构磷酸铝分子筛膜的制备方法，以离子液体为 反应介质，离子液体阳离子和四甲基氢氧化铵为模板剂，以多孔氧化铝载体为支撑体，分两 步在支撑体表面顺序合成LTA型微孔磷酸铝分子筛膜：
[0008] (1)步骤（1)以离子液体为反应介质，在一定温度以及强烈搅拌下将矿化剂加入离 子液体中制得矿化剂离子液体溶液，其摩尔比为：1HF:1~800ILs ;
[0009] (2)步骤（2)以离子液体为反应介质，在一定温度以及强力搅拌下将磷的前体化合 物和四甲基氢氧化铵加入离子液体中制得反应溶液，其摩尔比为：1P 205:0. 1~10四甲基氢 氧化铵：2~1600ILs ;
[0010] (3)合成过程分为两个步骤，步骤（1)在矿化剂离子液体溶液中进行：将焙烧后的 氧化铝基片垂直置入含有矿化剂离子液体溶液的反应器，反应温度为l〇〇°C~300°C，反应 时间彡1分钟；
[0011] (4)步骤（2)在含磷离子液体溶液中进行：将进行过第一步反应后的氧化铝基片 置入含磷离子液体溶液，反应温度为l〇〇°C~300°C，反应时间彡1分钟；
[0012] (5)步骤（2)结束后，将反应器冷却至室温，取出基片，用丙酮以及去离子水反复洗 涤至中性，在90~120°C下干燥，得到LTA分子筛膜。
[0013] (6)在空气气氛中以0? 5~2K/min的升温速率升温至500~600°C，并保持4-16h， 以脱去分子筛膜孔内的有机物。
[0014] 以上述方法制备出的LTA磷酸铝分子筛膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对 确定其结构具有国际沸石协会确认的LTA结构，组成该分子筛膜的分子筛晶体结构具有由 S0D笼通过双四元环链接形成具有八元环窗口的超笼结构，其X-射线衍射谱图具有至少以 下所列衍射峰：
[0015] 2 0 值表示衍射峰位置，2 0 / ° :7. 28±0. 2 ;10. 34±0. 2 ;12. 49±0. 2 ; 12. 69 + 0. 2 ； 14. 72 + 0. 2 ； 16. 47 + 0. 2 ； 18. 06 + 0. 2 ；20, 91 ±0. 2 ；21, 88 + 0. 2 ； 22. 22±0. 2 ;23. 44±0. 2 ;24. 61±0. 2 ;26. 81±0. 2 ;27. 84±0. 2 ;
[0016] 上述合成方法中离子液体的阳离子具有以下阳离子：烷基季铵盐离子[NRJ+，烷 基季膦离子[PRJ+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种，R 为Cl-C16的烷基；离子液体的阴离子具有以下阴离子：Br' Cl' I' BF4' PF6' P043' NO，、 SO广中的一种。
[0017] 含磷原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或两种以上，优选为 85%的磷酸。
[0018] 矿化剂为氢氟酸、氟化铵或氟化钠中的一种或两种以上，优选为40%的氢氟酸。
[0019] 以多孔氧化铝载体为支撑体。多孔氧化铝载体由挤压法、浇铸法或粘合法制备；其 形状为圆形片状、多边形片状或圆柱形管状等多种形状；其材质为氧化铝、S-氧化铝 或0 -氧化铝。
[0020] 上述合成方法中优选的矿化剂离子液体溶液中r:离子液体的摩尔比例为1: 10-400 ;优选的含磷和四甲基氢氧化铵离子液体溶液中P205 :离子液体的摩尔比例为1 : 20-800 ;优选的含磷和四甲基氢氧化铵离子液体溶液中P205与四甲基氢氧化铵摩尔比为1 : 0. 1-10,优选为 1:0. 2-5。
[0021] 上述合成方法中步骤（1)优选的晶化温度为120~280°C，优选的晶化时间为 0. 5~480h ;步骤（1)优选的晶化温度为120~280°C，优选的晶化时间为0. 5~480h ;。
[0022] 晶化结束后，对所合成的分子筛膜进行X-射线衍射表征以确定其结构。对于在片 状载体上合成的分子筛膜，可以直接对其表面进行表征；对于管状载体上合成的分子筛膜， 需将载体表面的分子筛晶体刮下进行表征。
[0023] 去除分子筛膜孔道中模板剂的方法为：在空气气氛下以0. 2-lK/min的升温速率 从室温升至500-550°C，并保持4-8h。
[0024] 采用单组份气体渗透实验对除去模板剂的LTA分子筛膜进行渗透性能分析，即在 一定温度和压力条件下，分别测量单位时间内不同气体通过某分子筛膜的流量，通过比较 不同气体通过流量的比值与相应努森扩散系数的大小来确定所测分子筛膜是否具备较好 的气体渗透分离性能。
[0025] 本合成方法的特点是在离子液体中进行分子筛膜的合成，克服了常规水热合成分 子筛膜过程中的系统自生高压。所合成的分子筛膜具备良好的气体分离渗透性能。本发明 方法具有环境友好，操作简便的优点，尤其有利于分子筛膜的规模化生产。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1所合成的LTA型磷酸铝分子筛膜的XRD谱图。
[0027] 其中，a:弟一步反应后的XRD谱图，b:弟二步反应后的XRD谱图；
[0028] 图2为本发明实施例1所合成的LTA型磷酸铝分子筛膜的SEM电镜照片；
[0029] 图3为本发明实施例1所合成的LTA型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验数 据。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031]向100毫升烧杯中加入87. 6克1-