一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及分子筛膜的制备，具体设及一种高性能silicalite分子筛膜的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 燃料乙醇由于其清洁、可再生的特性，受到越来越广泛的关注。传统生物发酵法制 备乙醇，多采用精馈法分离乙醇产物，但该法能耗高，经济性低。而渗透汽化膜分离技术作 为一种清洁高效的新型分离技术，已经被越来越广泛地研究。高娃MFI膜由于具有高度疏 水性，是一种很好的渗透汽化膜材料。
[0003] Si1icalite(全娃MFI型）沸石分子筛膜用于醇/水分离的研究距今已有20多 年，1992 年Sano等（Chem.Lett.，1992, 12:2413-2414)最先提出silicalite分子筛膜 W渗透汽化的工艺分离乙醇/水混合物，分离因子为60左右。化an等（Ind.化g.化em. Res.，2012, 51:12073-12080)通过浸涂silicalite分子筛纳米晶种，在氧化侣中空纤维上 制备出分离因子为66,通量为2. 90kgm2h1的silicalite分离膜。
[0004] Silicalite成膜过程中，晶种法操作较简单，且成膜性能较好。而晶种法成膜过程 中，晶种大小、晶种层状态等也起着十分重要的作用。Zhang等（Mater.化em.Phys. , 2006， 96:42-50)通过对lOOnm-7. 5μηι不等的5种silicalite晶体为晶种探讨晶种大小对于 成膜性能的影响，发现当晶种过大时（7.5μηι)，很难形成致密的膜层。化an等化Membr. Sci.，2011，378:319-328)在采用浸涂法在氧化侣中空纤维上合成silicalite-1膜时也比 较了不同晶种液浓度对于成膜性能的影响，发现载体管上只有涂覆较为合适的晶种量才有 可能制备出致密且性能较好的膜层。 阳0化]silicalite成膜过程中，由于膜层与载体间结合力不强，导致成膜缺陷多，分离性 能差。而膜层的改善中晶种层起着重要作用。Gu等（Industrial&EngineeringChemistry Research, 2012, 51:12073-12080)将制备好的晶种层在60°C烘箱中过夜，并在450°C烧结6 小时，W此提高晶种层与载体的结合力，但采用烧结的方法耗费时间。化on等（J.Am.化em. Soc.，2000, 122:5201-5209)将Ξ乙氧基硅烷处理的NaA沸石分子筛晶种涂覆在连接3-丙 胺和富勒締的玻璃片上，制备出致密的NaA分子筛聚集单层，但采用加化学联结剂的方法 操作十分复杂。
[0006] 上述改善晶种层与载体结合力的方法操作复杂、费时费力，且分离性能有提升空 间。因此，亟待设计一种与载体结合紧密、高性能的silicalite分子筛膜。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对目前silicalite分子筛膜与载体结合力不强、分离因子低 的问题，提出一种与载体结合力强的新型、简单、省时、高性能的silicalite分子筛膜的制 备方法。
[0008] 本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明采用ZSM-5沸石分子筛为晶种的 silicalite分子筛膜的制备方法的步骤如下： 1) 选用Si/Al比为60~500的ZSM-5分子筛作为晶种； 2) 在溶剂中浸泡载体后，将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶种层，干燥后 备用。 3) 配制合成silicalite分子筛膜的合成液，室溫揽拌陈化4小时； 4) 将带有晶种层的载体放入高压合成蓋，并将陈化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水热合成4~12小时； 5) 晶化完成后，用水洗涂、干燥，于400~550°C下赔烧12小时得到silicalite分子 筛膜。
[0009] 所述步骤（1)中的Si/Al比优选为100~400。
[0010] 所述步骤（2)中所用载体为多孔陶瓷管或中空纤维。
[0011] 所述步骤（2)中所用溶剂优选为异丙醇、正下醇或异下醇。
[0012] 所述步骤（4)中合成液摩尔配比为：四丙基氨氧化锭：正娃酸乙醋：水：氨氧化钢 =0. 005 ~0. 32:1:150 ~200:0 ~0. 095。
[0013] 本发明在氧化侣管或中空纤维上合成的silicalite分子筛膜用于渗透汽化，结 果表明，WSi/Al比140的ZSM-5为晶种时在氧化侣管上制备的膜在溫度为60°C，5wt. % 乙醇/水体系中分离因子超过90,通量大于0. 8kgm2h1，表明有很好的分离选择性和渗透 性。本发明使用ZSM-5分子筛制备晶种层，操作简单、成膜重复性强，可W提高分子筛膜层 与载体的结合力，减少膜层缺陷，显著提高分子筛膜的分离性能。
【附图说明】
[0014] 图1为ZSM-5 (140)沸石分子筛沈Μ图，Si/Al比为140 ;
[0015] 图2为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛粒径分布图，图中ZSM-5后面的括号中数 值为Si/Al比；
[0016] 图3为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛膜表面沈Μ图，图中Si1-1为silicalite 作晶种，ZSM-5后面的括号中数值为Si/Al比；
[0017] 图4为渗透汽化装置，包括（1-8)截止阀；（9)真空累；（10)冷阱；（11)收集冷阱； (12)膜组件；（13)锥形瓶；（14)恒溫加热水浴锅；（15)真空计。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于所举的实例。
[0019] 实施例1 (1) 选用Si/Al比为140的ZSM-5分子筛作为晶种； (2) 在正下醇中浸泡氧化侣管载体后，将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶 种层，干撫后备用。 (3) 配制合成silicalite分子筛膜的合成液，合成液摩尔配比为四丙基氨氧化锭：正 娃酸乙醋：水：氨氧化钢=0. 05:1:165:0. 05。室溫揽拌陈化4小时； (4) 将带有晶种层的载体放入高压合成蓋，并将陈化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水热合成4小时； (5)晶化完成后，用水洗涂、干燥，于500°C下赔烧12小时得到silicalite分子筛膜。 将得到的silicalite分子筛膜用于渗透汽化实验，渗透汽化装置如图4所示。
[0020] 实施例2 同实施例1，步骤（4)合成分子筛膜在175°C下水热合成8小时。 阳OW 实施例3 同实施例1，步骤（4)合成分子筛膜在175°C下水热合成12小时。 阳0巧实施例4 同实施例1，步骤（1)中采用的晶种为Si/Al比为500的ZSM-5分子筛；步骤（4)合成 分子筛膜在175°C下水热合成8小时。 阳〇2引 实施例5 同实施例1，步骤（1)中采用的晶种为Si/Al比为60的ZSM-5分子筛；步骤（4)合成 分子筛膜在175°C下水热合成8小时。
[0024] 对比例1 同实施例1，步骤（1)中采用的晶种为silicalite;步骤（4)合成分子筛膜在175°C下 水热合成8小时。 阳0巧]对比例2 同实施例1，步骤（1)中采用的晶种为Si/Al比为40的ZSM-5分子筛；步骤（4)合成 分子筛膜在175°C下水热合成8小时。 阳0%] 下表为实施例1-5和对比例1-2合成的silicalite分子筛膜渗透汽化实验结果。 原料液为5wt.%乙醇/水混合液，操作溫度为60°C。图1为ZSM-5 (140)沸石分子筛沈Μ图，Si/Al比为140 ;图2为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛粒径分布图，图中ZSM-5后面的 括号中数值为Si/Al比；图3为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛膜表面SEM图。
【主权项】
1. 一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下： 1) 选用Si/Al比为60~500的ZSM-5分子筛作为晶种； 2) 在溶剂中浸泡载体后，将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶种层，干燥后 备用； 3) 配制合成MFI分子筛膜的合成液，室温搅拌陈化4小时； 4) 将带有晶种层的载体放入高压合成釜，并将陈化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水热合成4~12小时； 5) 晶化完成后，用水洗涤、干燥，于400~550°C下焙烧12小时得到silicalite分子 筛膜。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的Si/Al比优选为 100 ~400〇3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的溶剂优选为异丙醇、 正丁醇或异丁醇。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中所用载体为多孔陶瓷管 或中空纤维。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中合成液摩尔配比为：四 丙基氢氧化铵：正娃酸乙酯：水：氢氧化钠=0. 005~0. 32:1:150~200:0~0. 095。
【专利摘要】本发明公开了一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法。该方法包含以下步骤：选取合适硅铝比的ZSM-5分子筛作为晶种；利用浸泡+擦涂的方法将适量晶种涂覆在载体上，干燥后形成晶种层；配制合成silicalite分子筛膜的合成液，室温搅拌陈化4小时；将带有晶种层的载体放入高压合成釜，并将陈化后的合成液逐滴加入后进行晶化；晶化完成后，用水洗涤、干燥，煅烧去除模板剂，得到silicalite分子筛膜。本发明首次使用ZSM-5分子筛制备晶种层，可以提高分子筛膜层与载体的结合力，减少膜层缺陷，显著提高分子筛膜的渗透汽化分离性能，具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】B01D67/00, B01D69/04, B01D61/36, B01D71/02, B01D69/08
【公开号】CN105289323
【申请号】CN201510760672
【发明人】王正宝, 徐晨晨, 鲁慧彬, 路晓飞, 詹志英, 马楠柯
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月10日