一种高效吸附Cr(VI)的碳‑氧化铝复合材料的制备方法与流程

本发明属于氧化铝和活性炭复合材料的制备及其在吸附重金属离子中的应用技术领域，确切地说是一种用于高效吸附有毒重金属离子cr(vi)的碳-氧化铝复合材料的制备方法。

背景技术：

水污染成为当今最严重的环境问题，地表水含有的铬酸根离子是一种常见的污染物，对人体和动植物有巨大危害，并引起人们的广泛关注。含铬酸根离子的污染物来自于各种工业活动，如油漆行业、纺织印染、皮革、金属加工以及电镀等。重金属离子的处理方法有很多，例如化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法等，其中多孔固体吸附法具有操作简便和实用性强等优点，非常适用于较低浓度含铬废水的深度处理。

碳-氧化铝复合材料由无机氧化铝和有机碳构成，氧化铝和活性炭均显正电性，而且焙烧后结构稳定，能高效吸附重金属离子cr(vi)且易于从水体中分离。cn101746793b报道了一种制备空心介孔氧化铝颗粒的方法，其方法是在酸性条件下制备显正电性的薄水铝石溶胶，室温下，该溶胶在高分子电解质的作用下聚沉并沉积在高分子电解质表面上，最终焙烧即得空心介孔氧化铝，该合成步骤较为简单，未使用任何胶体颗粒作为核模板合成出空心介孔氧化铝。cn102838162a公布了一种将二氧化钛前驱体溶于一定比例的水-有机溶剂体系中，混合物经过溶剂热处理后，固液分离得到多孔二氧化钛空心球的方法，此产品可作为重金属离子cr(vi)的吸附剂，但吸附量仅有14mg/g。cn103551104a公开了一种吸附cr(vi)并可循环再生的分级镁铝水滑石的制备方法，其最大吸附量达到46.5mg/g，但其对cr(vi)的吸附去除率较低。

近来，无机物和有机物的复合材料因无机物具有孔径可调、比表面积较大、化学性质稳定、结晶性能良好以及有机碳材料韧性和机械性能优良引起人们的广泛关注。例如，chen等人[h.chen,j.x.li,x.l.wu,x.k.wang.synthesisofalumina-modifiedcigarettesootcarbonasanadsorbentforefficientarsenateremoval.ind.eng.chem.res.,2014,53,16051–16060]通过水热法成功制备出对砷具有较好吸附性能的碳-氧化铝复合材料，烟灰作为原料廉价易得，不需要热处理就具有丰富孔道结构，但是该复合材料需要高转速的离心作用才能从水体中分离出来，由烟灰制备的吸附剂用于水处理可能会引入其他污染物，如尼古丁、烟碱、焦油、氰化物及放射性物质等致癌物质。cn105107486a公布了一种用于毒性cr(vi)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法，其方法是在碱性条件下沉淀无机铝盐溶液，加入成膜剂和结构调节剂，经流延成型和干燥处理后即可制得拟薄水铝石复合薄膜，该薄膜对低浓度cr(vi)溶液具有较高去除率，而且易于从水体中分离，但较佳吸附量仅为17.8mg/g。

综上，高效吸附污水中重金属离子的吸附剂已有很多报道，但本发明采用水热碳化法制备碳-氧化铝复合材料，用结构调节剂调控形貌，使其具有较高比表面积，提高了其对重金属离子的处理能力，并且具有良好的选择吸附性能。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是：提供以廉价且环境友好的葡萄糖为碳源，水解速度较快的异丙醇铝作为铝源，在温和的反应条件下，选择合适的胶溶剂和结构调节剂制备出对cr(vi)具有高效吸附性能的碳-氧化铝复合材料。

本发明解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：

(1)将一定量异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；

(2)室温下取一定量c6h12o6·h2o和sds溶于40ml去离子水中，加入一定量拟薄水铝石溶胶搅拌混匀，再加入一定量质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，得到悬浮液，将所得悬浮液装入反应釜中水热，反应结束后自然冷却，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物普通干燥并在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料。

所述步骤(2)中结构调节剂sds的加入量为32～70mg。

所述步骤(2)中拟薄水铝石溶胶和c6h12o6·h2o的比例不同，其质量比为1.25～2.5，拟薄水铝石溶胶的加入量为5～10g。

所述步骤(2)中加入分散剂乙醇的加入量为5～10ml。

所述步骤(2)中水热反应的温度为160～180℃，时间为8～12h。

所述步骤(2)中普通干燥的温度为60～90℃，干燥时间为4～6h。

所述步骤(2)中制备的碳-氧化铝复合材料用于吸附ph为3.0、初始浓度为0.5～500mg/l的cr(vi)溶液，吸附剂投加量为1g/l，一定条件下吸附剂对cr(vi)的较佳吸附量为119.32mg/g。

所述步骤(2)中制备的碳-氧化铝复合材料用于吸附ph为3.0、初始浓度均为100mg/l的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子的混合溶液，吸附剂投加量为1g/l，其对cr(vi)选择性吸附量达76.5mg/g。

本发明的技术方案所依据的反应原理是：将醇铝盐缓慢加入去离子水中水解，并会发生聚合反应，待水解一段时间后加入一定量稀硝酸溶液，硝酸根离子不与铝离子进行强的化合作用，当铝离子浓度低时，酸可以提供足够的电荷作用，使得聚合反应速率高于水解反应速率，形成胶粒更大的溶胶，并且胶粒的稳定性高、比表面积大，较长时间的回流可以促进有机铝盐的彻底水解；加入的结构调节剂sds中硫酸根离子有助于c6h12o6·h2o在水热碳化过程中分子间的脱水缩合形成球，将溶胶与葡萄糖溶液混合后加入乙醇分散，通过碳球表面的丰富羟基和含氧集团与铝键合的氢氧进行结合，因此混合均匀的体系中，拟薄水铝石溶胶均匀的分布在球的表面，而且形成的包覆比较紧密；焙烧处理可以除去结构调节剂和一些杂质，并提供丰富的孔道结构，焙烧后外层的γ-al2o3具有良好的机械性能，使吸附剂易于从水体中分离而不带来二次污染，碳-氧化铝复合材料可以利用较大的比表面积和丰富的活性组分提供大量的cr(vi)离子吸附位点。

与其它cr(vi)吸附剂相比，本发明具有以下优点：

(1)制备过程简单，反应条件温和，对设备的要求较低；

(2)制备的碳-氧化铝复合材料具有较好的吸附性能，一定条件下吸附剂的较佳吸附量为119.32mg/g；

(3)制备的碳-氧化铝复合材料具有良好的选择吸附性能，吸附相同浓度的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子的混合溶液时，其对cr(vi)的选择性吸附量达76.5mg/g,而吸附剂对单一cr(vi)溶液的吸附量为78.58mg/g。

附图说明

图1中b、d图分别为实施例1的扫描电镜照片和透射电镜照片，a、c图分别为实施例8的扫描电镜照片和透射电镜照片。

图2为实施例1-6及实施例8-9所制备的吸附剂的吸附动力学曲线。

图3为实施例1所制备的碳-氧化铝复合材料的吸附等温线。

图4为实施例1和实施例5所制备碳-氧化铝复合材料的n2吸附脱附等温线(e)和孔径分布曲线(f)。

图5为实施例1所制备碳-氧化铝复合材料对单一cr(vi)溶液以及对cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五种重金属离子的混合溶液中cr(vi)的吸附量。

图6为实施例1、实施例8和实施例9分别制备的碳-氧化铝复合材料、单一的碳球和空心介孔氧化铝的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但发明的实施例并不限定以下所述的内容。

实施例1：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入70mg的sds搅拌成混合液，将混合液与10g拟薄水铝石溶胶混合后加入10ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经180℃下水热反应12h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在80℃下普通干燥5h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到的样品为碳-氧化铝复合材料，其扫描电镜照片如图1b，透射电镜照片如图1d；并可测得样品的n2吸附脱附等温线与孔径分布曲线如图4，样品的平均孔径为9.58nm，孔容为0.64cm³/g，比表面积为388.7m²/g；其xrd图谱见图6，由xrd分析知，碳-氧化铝复合材料中碳为无定形碳，氧化铝为γ-al2o3。

吸附100ml、80mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.2g碳-氧化铝复合材料样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，该吸附剂对cr(vi)的吸附去除率为98.2％，吸附量为39.24mg/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为78.58mg/g。

实施例2：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入70mgsds搅拌成混合液，将混合液与5g拟薄水铝石溶胶混合后加入10ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经170℃下水热反应12h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在90℃下普通干燥4h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为53.5mg/g。

实施例3：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入50mgsds搅拌成混合液，将混合液与10g拟薄水铝石溶胶混合后加入5ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经160℃下水热反应10h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在80℃下普通干燥5h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为48.5mg/g。

实施例4：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入32mgsds搅拌成混合液，将混合液与9.1g拟薄水铝石溶胶混合后加入9ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经180℃下水热反应8h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在60℃下普通干燥6h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料。

吸附100ml、0.5mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料对cr(vi)的吸附去除率为100％，吸附量为0.5mg/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为42mg/g。

实施例5：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入70mgsds搅拌成混合液，将混合液与5g拟薄水铝石溶胶混合后加入10ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经180℃下水热反应12h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在80℃下普通干燥5h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料；测得其氮气吸附脱附等温线与孔径分布曲线如图4，样品平均孔径为17.37nm，孔容为0.687cm³/g，比表面积为369.8m²/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为70mg/g。

实施例6：

将8.18g异丙醇铝缓慢加入到72ml去离子水中，油浴加热至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并维持在90℃下冷凝回流12h，冷却至室温后即得拟薄水铝石溶胶；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中，并加入70mgsds搅拌成混合液，将混合液与5g拟薄水铝石溶胶混合后加入10ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中，经180℃下水热反应8h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在80℃下普通干燥5h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到碳-氧化铝复合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为58.48mg/g。

实施例7：

为考察所制备的碳-氧化铝复合材料对于不同浓度cr(vi)的吸附能力，以实施例1所制备的碳-氧化铝复合材料为例，测试其在不同浓度的吸附效果。

吸附过程如下：向50ml的50mg/l、80mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l、450mg/l、500mg/l的cr(vi)溶液中滴加1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.05g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的吸附等温线见图3，测得其对cr(vi)的较佳吸附量为119.32mg/g。

实施例8：

为了考察单一的碳球对cr(vi)的吸附性能，将4gc6h12o6·h2o溶于40ml去离子水中并加入70mgsds，溶液混合均匀并加入10ml、质量分数为99.5％的无水乙醇，超声10min，混匀的悬浮液置于水热釜中并在180℃下水热8h，对所得水热产物用水和质量分数为99.5％的无水乙醇交替洗涤三次并离心分离，将离心产物在80℃下干燥5h，干燥产物在500℃、n2气氛下焙烧4h，得到单一的碳球，其扫描电镜照片如图1a，透射电镜照片如图1c，经xrd分析为无定形碳。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳球样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，碳球对cr(vi)的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为19mg/g。

实施例9：

为了考察单纯的空心介孔氧化铝对cr(vi)的吸附性能，将实施例1中制备的碳-氧化铝复合材料焙烧除碳，得到空心介孔氧化铝，其xrd图谱见图6，由xrd分析知，空心介孔氧化铝为γ-al2o3物相。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液时用1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g空心介孔氧化铝样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，空心介孔氧化铝对cr(vi)的吸附动力学曲线见图2，其对cr(vi)的吸附量为22mg/g。

实施例10：

在含铬工业废水中，以造纸厂、皮革厂、电镀厂废水等为代表的cr(vi)含量较高，因此这里模拟电镀厂废水组成，研究cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)混合溶液中共存阳离子对碳-氧化铝复合材料竞争吸附性能的影响。将上述重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成上述重金属离子浓度均为100mg/l的混合溶液，以实施例1制备的碳-氧化铝复合材料为例，测试其选择吸附性能。

吸附过程如下：向100ml的100mg/l的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的混合溶液中滴加1mol/l的盐酸溶液调节ph至3.0，随后加入0.1g碳-氧化铝复合材料的样品，设置恒温震荡箱的参数为25℃、180r/min，碳-氧化铝复合材料的重金属离子选择吸附性能见图5，吸附剂对cr(vi)的选择性吸附量达到76.5mg/g，对cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的吸附量分别为0.4mg/g、19.2mg/g、0mg/g、0mg/g，相比较而言，吸附剂对单一cr(vi)溶液的吸附量为78.58mg/g，因此吸附剂选择吸附性能较好。

上述实施例中重金属离子cr(vi)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的uvmini-1240型；重金属离子浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，所用的全谱直读等离子体发射光谱仪为美国leeman-labs公司的prodigy7型；样品的织构性质如比表面积、孔容和孔径分布数据是通过bjh模型计算，所用的n2吸附脱附仪器为美国micromeritics公司生产的tristarii3020仪器；样品表面的微观结构是采用日本电子株式会社生产的jsm-it300型扫描电子显微镜和荷兰飞利浦生产的tecnai20型透射电子显微镜测试；样品的物相结构和晶粒尺寸数据使用日本rigaku公司的d/max-rb型x射线衍射仪检测。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

上述实施例中，吸附剂对cr(vi)的吸附量qt和去除率w，分别由以下公式计算得到：

式中：qt为吸附剂在t时刻时对cr(vi)的吸附量，mg/g；c0和ct分别表示cr(vi)溶液的起始浓度和t时刻cr(vi)溶液的残余浓度，mg/l；v为cr(vi)溶液的起始体积，l；m为吸附剂的添加量，g。