本发明涉及一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料及其制备方法，属于二氧化碳吸附技术领域。
背景技术：
近年来，温室效应所造成的全球变暖、冰川消融、海平面升高等环境问题日益凸显，温室气体CO2的吸附分离已引起了全球性的关注，因此吸附分离CO2对降低温室效应带来的气候危害具有重要的意义。CO2捕集和封存是控制温室气体排放的重要技术之一，美国、欧盟、加拿大等发达国家和地区均制定了相关技术发展方向和路线。我国的能源结构以煤为主，CO2排放量将长期处于上升态势或维持高位，发展CO2捕集技术将是我国中长期温室气体减排的重要技术途径。
离子液体由于蒸汽压极低、热稳定性好、循环使用性好等特性，使其在代替传统有机胺水溶液应用于CO2吸附方面展现了广阔的应用前景。离子液体按其结构可分为常规离子液体和功能化离子液体。常规离子液体对CO2具有较好的选择性吸附效果，但由于离子液体与CO2之间只是一般的物理作用，吸附量有限；通过对离子液体进行胺基改性可制备具有CO2吸附功能的功能化离子液体，常温常压下CO2吸附量可达0.17mmol/g，但由于吸附过程中离子液体粘度大幅增加，导致吸附过程非常缓慢(吸附至平衡时间～24h)，限制了其实际应用。
聚离子液体兼具离子液体和高分子的性质，有望成为一类新型的CO2吸附分离用高分子材料。将聚离子液体与静电纺丝技术相结合，制备出聚离子液体纳米纤维具有连续性好、孔隙率高、孔道结构丰富等优点，可有效克服传统多孔颗粒材料因结构不连续、易塌陷带来的使用过程中易粉化等应用缺陷，在CO2吸附分离领域表现出巨大的应用潜力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氧化碳吸附用聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，以解决传统颗粒状多孔材料普遍存在使用过程中易粉化的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：将可聚合的含烯基结构的离子液体单体在引发剂和链转移剂的作用下进行可控活性自由基聚合反应制得含烯基聚离子液体；
第二步：在室温下，将第一步制得的含烯基聚离子液体搅拌溶解于溶剂中，得到质量分数为5～30％的电纺原料；
第三步：将第二步得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到纳米纤维材料。
优选地，所述的第一步中的可控活性自由基聚合反应过程包括链引发、链增长、链终止以及链转移；聚合方法为引发转移终止剂(iniferter)法、稳定自由基聚合(SFRP)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法以及可逆加成-断裂转移(RAFT)法中的一种。
优选地，所述的第一步中的可聚合的含烯基结构的离子液体单体的质量分数为70％～90％，引发剂的质量分数为5％～15％，链转移剂的质量分数为5％～15％。
优选地，所述的第二步中的转速为100～2500r/min。
优选地，所述的第三步中的静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为1～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为10～20cm。
优选地，所述的可聚合的含烯基结构的离子液体单体为季铵盐类离子液体单体、咪唑盐类离子液体单体、吡啶盐类离子液体单体或季磷盐类离子液体单体。
优选地，所述的可聚合的含烯基结构的离子液体单体通过季铵化和离子交换反应制得。
优选地，所述的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或无机过氧类引发剂。
更优选地，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁庚腈中的至少一种；所述的有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸异丙酯中的至少一种；所述的无机过氧类引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
优选地，所述的链转移剂为二硫酯、甲醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、碘仿、异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、甲酸钠、1-氯-1-碘烷、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇以及巯基丙醇中的至少一种。
优选地，所述的含烯基聚离子液体为季铵盐类聚离子液体、咪唑盐类聚离子液体、吡啶盐类聚离子液体以及季磷盐类聚离子液体中的至少一种。
更优选地，所述的季铵盐类聚离子液体为聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]、聚[(4-乙烯苄基)三乙基季铵四氟硼酸盐]、聚[(4-乙烯苄基)三丁基季铵六氟磷酸盐]、聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵邻磺酰苯酰亚胺盐]、聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]以及聚[1，2-双(4-乙烯苄基二甲基季铵)乙烷四氟硼酸盐]中的至少一种；所述的咪唑盐类聚离子液体为聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]、聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐]、聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑邻磺酰苯酰亚胺盐]、聚[1-(4-乙烯苄基)3-丁基咪唑三氟甲基磺酰胺盐]、聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]以及聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]中的至少一种；所述的吡啶盐类聚离子液体为聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶硫氰根盐]、聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]、聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶六氟磷酸盐]以及聚[4-乙烯基苄基吡啶四氟硼酸盐]中的至少一种；所述的季磷盐类聚离子液体为聚[(4-乙烯苄基)3乙基季磷四氟硼酸盐]、聚[(4-乙烯苄基)-3-乙基季磷六氟磷酸盐]以及聚[(4-乙烯苄基)-3-乙基季磷三氟甲基磺酰胺盐]中的至少一种。
优选地，所述的第二步中的溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、己烷、乙醇、甲酸、乙酸、氯仿、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2，3，4-四氢化萘、环丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、氯苯、二氧杂环己烷、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基环己烷、1，2-二氯乙烯、二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、苯甲醚、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲基四氢呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述制备方法所制备的用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明工艺简单，通过采用可控活性自由基聚合方法制备分子量可控的聚离子液体，并结合静电纺丝技术将聚离子液体进行纳米纤维化，从而获得了高性能的二氧化碳吸附分离用聚离子液体柔性纳米纤维材料。纳米纤维具有的比表面积大、孔隙率高等优点赋予该吸附材料较高的吸附量和吸附速率。此外，纤维材料还具有足够的机械强度，在气源高流速、冲击大、震动情况下具有较好吸附循环稳定性。本发明制备的聚离子液体纳米纤维材料具有较高的二氧化碳吸附能力、优异的循环使用性能及抗粉化性能，其制备方法简单，在碳捕集领域具有巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中的离子液体单体均为市售产品。
实施例1
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐0.45g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂偶氮二异庚腈0.025g和链转移剂二硫酯0.025g，密闭后在60℃油浴加热条件下通过引发转移终止剂(iniferter)法制得含烯基聚离子液体聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]0.5g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将0.5g所得的聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]以转速100rpm搅拌溶解在9.5g丙酮中，得到质量分数为5％的聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将所得的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为10kV，注射泵流速0.5mL/h，喷丝头距接收屏距离10cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]纳米纤维材料。
实施例2
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐1.35g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂偶氮二异庚腈0.075g和链转移剂正丁硫醇0.075g，密闭后在60℃油浴加热条件下通过引发转移终止剂(iniferter)法制得含烯基聚离子液体聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]1.5g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将1.5g聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]以转速200rpm搅拌溶解在8.5gN，N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15％的聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速0.5mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐]纳米纤维材料。
实施例3
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐2.7g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂偶氮二异丁腈0.15g和链转移剂特丁硫醇0.15，密闭后在60℃油浴加热条件下通过稳定自由基聚合(SFRT)法制得含烯基聚离子液体聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]3g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将3g聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]以转速500rpm搅拌溶解在7g二氯甲烷中，得到质量分数为30％的聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速2mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]。
实施例4
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(2)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐1.8g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂偶氮二异丁腈0.1g和链转移剂特丁硫醇0.1g，密闭后在60℃油浴加热条件下通过稳定自由基聚合(SFRT)法制得含烯基聚离子液体聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]2g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将2g聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]以转速800rpm搅拌溶解在8g二氯甲烷中，得到质量分数为20％的聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速1.5mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(4-乙烯苄基)3-甲基咪唑六氟磷酸盐]。
实施例5
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐0.9g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂叔丁基过氧化氢0.05g和链转移剂正辛硫醇0.05g，密闭后在25℃条件下进行可控活性自由基聚合反应制得含烯基聚离子液体聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]1g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将1g聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]以转速500rpm搅拌溶解在9g二甲基亚砜中，得到质量分数为10％的聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速1mL/h，喷丝头距接收屏距离15cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]纳米纤维材料。
实施例6
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐2.7g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂叔丁基过氧化氢0.15g和链转移剂正辛硫醇0.15g，密闭后在25℃条件下进行可控活性自由基聚合反应制得含烯基聚离子液体聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]3g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将3g聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]以转速1000rpm搅拌溶解在7g二甲基亚砜中，得到质量分数为30％的聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速2mL/h，喷丝头距接收屏距离15cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基季铵四氟硼酸盐]纳米纤维材料。
实施例7
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐1.8g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂偶氮二异庚腈0.1g和链转移剂异丙醇0.1g，密闭后在60℃油浴加热条件下通过原子转移自由基聚合(ATRP)法制得含烯基聚离子液体聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]2g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将2g聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]以转速1200rpm搅拌溶解在8g乙腈中，得到质量分数为20％的聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速1mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]纳米纤维材料。
实施例8
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐在引发剂1.35g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入偶氮二异庚腈0.75g和链转移剂异丙醇0.75g，密闭后在60℃油浴加热条件下通过可逆加成-断裂转移(RAFT)法制得含烯基聚离子液体聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]1.5g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将1.5g聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]以转速2500rpm搅拌溶解在8.5g乙腈中，得到质量分数为15％的聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为40kV，注射泵流速2mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[(4-乙烯苄基)三甲基季铵三氟甲基磺酰胺盐]纳米纤维材料。
实施例9
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐0.9g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂过硫酸钾0.05g和链转移剂十二烷基硫醇0.05g，密闭后在25℃条件下进行可控活性自由基聚合反应制得含烯基聚离子液体聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]1g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将1g聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]以转速1000rpm搅拌溶解在9g二氯甲烷中，得到质量分数为10％的聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为40kV，注射泵流速3mL/h，喷丝头距接收屏距离10cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]纳米纤维材料。
实施例10
一种用于二氧化碳吸附的聚离子液体纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将可聚合的含烯基结构的离子液体单体1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐2.7g加入反应釜中，接入冷凝管，通入氮气15min，对装置进行氮气置换，再在氮气保护下加入引发剂过硫酸钾0.15g和链转移剂十二烷基硫醇0.15g，密闭后在25℃条件下进行可控活性自由基聚合反应制得含烯基聚离子液体聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]3g；
(2)室温条件下，在搅拌釜中将3g聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]以转速1500rpm搅拌溶解在7g二氯甲烷中，得到质量分数为30％的聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]溶液作为电纺原料。
(3)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为40kV，注射泵流速4mL/h，喷丝头距接收屏距离20cm的条件下进行静电纺丝，得到具有二氧化碳吸附功能的聚[1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3-丁基吡啶四氟硼酸根盐]纳米纤维材料。
实施例11
对上述制备的二氧化碳吸附用聚离子液体纳米纤维材料进行评价：
1、利用同步热重分析仪(TA-Q600TGA/DSC)分别测定实施例1～10所制备的二氧化碳吸附用聚离子液体纳米纤维材料在40℃下的CO2吸附量。实验结果见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～10所述的方法制备得到的二氧化碳吸附用聚离子液体纳米纤维材料对CO2的吸附量随聚离子液体质量分数的增加而增加，其对CO2的吸附量均优于商用活性炭的吸附性能，最大可达到4.7mmol/g的吸附量。因此根据本发明实施例方法制备的二氧化碳吸附用聚离子液体纳米纤维材料具有良好的CO2吸附性能。