一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法，该方法采用无机插层剂插层处理，将无机物插入到蒙脱石的晶层中，提高蒙脱石的比表面积，具体步骤分为TiO2插层剂的制备、SiO2插层剂的制备、TiO2-SiO2复合插层剂的制备和改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备。本发明制备工艺简单，所制得的吸附材料比表面积为450～500m2/g，孔容为0.28～0.32cm3/g，孔径分布在3～5nm，对二氧化碳具有良好的吸附能力，且循环稳定性良好，与其它改性分子筛类多孔材料相比，其成本大幅降低，无毒无害，能够满足工业过程，特别是二氧化碳脱除对吸附剂材料的要求。
【专利说明】一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化碳捕集与储存领域，具体涉及一种二氧化碳吸附材料，特别涉及一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，“温室效应”已成为当今世界最为显著的环境问题之一。大量研宄表明，产生温室效应的主要原因与温室气体的大量排放直接有关。温室气体主要有二氧化碳、氯氟代烷、甲烷、一氧化二氮、臭氧等30多种，其中二氧化碳对全球气候变化影响最大，其浓度增加对温室效应的贡献值约为55%。人们大量使用矿物燃料(如煤、石油等)以生成能量或砍伐森林并将其焚烧时产生的二氧化碳进入了地球的大气层，使地球升温，碳循环失衡，从而改变了地球生物圈的能量转换形式。
[0003]2014年9月23日，联合国气候变化峰会在纽约联合国总部召开，遏制气候变暖成为全球共识。虽然提高能源使用效率、节能减排，调整能源结构大力发展可再生能源、风能、水能和核能等，以及加大二氧化碳的捕集和储存(￠^3)，三种策略的有效结合是二氧化碳减排的必要保证。然而在近中期，降低大气中二氧化碳的含量，最有效、最可靠的选择还是二氧化碳的捕集、储存和资源化利用。因此，人为地捕集二氧化碳气体并加以储存和利用，是未来大规模减少温室气体排放、减缓全球变暖最经济、可行的方法。
[0004]由于火力发电行业所排放的二氧化碳约占我国二氧化碳排放比例的三分之一，且产生源相对集中，在我国目前二氧化碳减排方向中首当其冲，因此，对于占我国电力行业比重最大的燃煤电站减排技术的研宄具有重要的现实意义。
[0005]目前，已成功应用的二氧化碳捕集分离技术主要有吸收法、膜分离法和吸附法等。吸收法大量使用的烷醇胺类化合物为单乙醇胺，吸收速率快，工艺较为成熟，大量用于炼油、合成氨等工业过程，然而，胺化合物吸收法再生能耗较高，且对设备的腐蚀较为严重。膜分离法是利用聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率差异来分离气体的，工业上用于(?分离的膜材质主要有醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。膜分离法装置简单，但是一般难以得到高纯度(^。吸附法通常具有设备简单、操作方便、能耗低、成本低，无腐蚀和污染，且利于大规模应用，因此，将吸附技术用于二氧化碳捕集极具应用前景，而其关键则是高性能吸收剂的开发。
[0006]一些常见的固体多孔材料，如多孔碳材料、分子筛、氧化铝、硅胶、金属有机骨架材料及膜材料等，都可以用来去除烟道气中的二氧化碳。然而，上述大部分材料对二氧化碳气体的吸附容量不高，选择性较低，且成本较高。一些有机胺负载的介孔二氧化碳吸附材料，虽然具有吸附量高、选择性好等优点，但同时存在热稳定性较差，成本较高等问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种无机物插层改性蒙脱石二氧化碳吸附材料，其比表面积大，二氧化碳的吸附容量较高。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备方法，其成本低，工艺简单，适于工业化生产。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备方法，包括以下操作步骤:
[0010](1)11(?插层剂的制备:将异丙醇钛加入到1?211101/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌3?6小时直到溶液变澄清；盐酸与异丙醇钛的摩尔比为3?5:1 ；
[0011](2)31(?插层剂的制备:将正硅酸乙酯、2001/1盐酸和乙醇按以下比例混合均匀:正娃酸乙醋35?45@，211101/1盐酸8?12111匕乙醇10?16⑴1,；
[0012]复合插层剂的制备:将步骤⑴和⑵分别制得的插层剂混合，混合比例为1102:3102二 1/8?1/12，室温下搅拌1?3小时；
[0013](4)改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备:将10?208蒙脱石分散于1000?20008纯水中，加入步骤(3)中制得的11024102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为20?30:1 ；将混合溶液在50?801:下搅拌3?5小时，然后离心、洗涤并在室温下自然干燥；干燥好的材料置于马弗炉中，在400?5501下焙烧3?6小时，冷却后得到的样品即为改性蒙脱石二氧化碳吸附材料。
[0014]优选的，所述步骤⑴盐酸与异丙醇钛的摩尔比为4:1。
[0015]优选的，所述步骤(3)11000 310 2溶液混合比例为1102:3102二 1/10。
[0016]优选的，所述步骤⑷复合插层剂与蒙脱石的混合比例为:复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为25:1。
[0017]一种根据上述制备方法制备得到的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料，所述改性蒙脱石为！'1024102复合插层剂插层改性的蒙脱石。
[0018]所述改性蒙脱石的比表面积为450?50011127^，孔容为0.28?0.32挪37^，孔径分布在3?5鹽。
[0019]本发明的工作原理:
[0020]本发明首先制备适宜的复合插层剂，通过其与蒙脱石作用，大幅提高蒙脱石的比表面积，从而提高蒙脱石的吸附容量，同时通过插层剂与(?的强相互作用，提高蒙脱石的吸附选择性。由于该材料均为无机材料，热稳定性较好，且制备过程中所用的材料价格便宜，容易实现大规模产业化应用。
[0021]与现有技术相比，本发明具有如下的优点:
[0022](1)本发明制得的吸附材料比表面积较高，可达450?50011127^，孔容可达0.28?0.32011178 ；该材料对二氧化碳具有较高的吸附量，其吸附量至少可达1.吸附剂；无毒无害，无腐蚀性，循环稳定性较好；
[0023](2)本发明所述制备方法简单，易于实现大规模生产，能有效降低工业过程(?脱除的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制得的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的粉末X射线衍射图。
[0025]图2为实施例2制得的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的低温氮气吸脱附等温线图。
[0026]图3为实施例2制得的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的孔径分布图。
[0027]图4为实施例3制得的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料于2731(下随相对压力的变化对(?的吸脱附等温线图。
[0028]图5为实施例5制得的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料于2731(下吸脱附循环过程中对(?的吸附性能测试图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
[0030]实施例1
[0031](1)将0.06001异丙醇钛加到9011^ 211101/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌6小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0032](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇按以下比例混合均匀:正硅酸乙酯35&211101/1盐酸8111匕乙醇161111，制得3102插层剂；
[0033](3)将步骤⑴和⑵所制得的插层剂混合，混合比例为1102:310 2二 1:8，室温下搅拌1小时，制得了102-3102复合插层剂；
[0034](4)将108蒙脱石分散于10008纯水中，然后加入上述⑶描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为20:1 ；将混合溶液在501:下搅拌3小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在4001:焙烧6小时。
[0035]实施例2
[0036](1)将0.03001异丙醇钛加入到150此1^1/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌3小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0037](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯458,211101/1盐酸121111,乙醇161111，制得3102插层剂；
[0038](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:8102^ 1:12。在室温下搅拌3小时，制得1102-3102复合插层剂；
[0039](4)将208蒙脱石分散于20008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为30:1 ；将混合溶液在501:下搅拌3小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在5501:焙烧6小时。
[0040]实施例3
[0041](1)将0.0511101异丙醇钛加入到12511^ 211101/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌4小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0042](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯458,211101/1盐酸101111,乙醇161111，制得3102插层剂；
[0043](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:8102^ 1:12。在室温下搅拌1小时，制得了102-3102复合插层剂；
[0044](4)将208蒙脱石分散于15008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为25:1 ；将混合溶液在801:下搅拌3小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在4501:焙烧6小时。
[0045]实施例4
[0046](1)将0.03001异丙醇钛加入到9011^ 1^1/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌4小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂。
[0047](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯458,211101/1盐酸121111,乙醇161111，制得3102插层剂。
[0048](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:8102^ 1:10。在室温下搅拌3小时，制得1102-3102复合插层剂。
[0049](4)将208蒙脱石分散于20008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为30:1。将混合溶液在501:下搅拌3小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在5501:焙烧5小时。
[0050]实施例5
[0051](1)将0.0511101异丙醇钛加入到10011^ 1.511101/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌4小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0052](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯358,211101/1盐酸81111,乙醇101111，制得3102插层剂；
[0053](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:310 2二 1:8。在室温下搅拌1小时，制得了102-3102复合插层剂；
[0054](4)将108蒙脱石分散于10008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为20:1 ；将混合溶液在501:下搅拌3小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在5501:焙烧3小时。
[0055]实施例6
[0056](1)将0.05001异丙醇钛加入到10011^ 2^1/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌4小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0057](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯408,211101/1盐酸101111,乙醇121111，制得3102插层剂；
[0058](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:810 1:12 ；在室温下搅拌1小时，制得了102-3102复合插层剂。
[0059](4)将108蒙脱石分散于10008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为30:1 ；将混合溶液在501:下搅拌5小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥；干燥好的材料置于马弗炉中在4001:焙烧5小时。
[0060]实施例7
[0061](1)将0.0511101异丙醇钛加入到12511^ 211101/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌4小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0062](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯458,211101/1盐酸81111,乙醇101111，制得3102插层剂；
[0063](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:8102^ 1:8 ；在室温下搅拌3小时，制得1102-3102复合插层剂；
[0064](4)将108蒙脱石分散于10008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为25:1 ；将混合溶液在501:下搅拌5小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥。干燥好的材料置于马弗炉中在4001:焙烧6小时。
[0065]实施例8
[0066](1)将0.05001异丙醇钛加入到7511^ 2^1/1的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌6小时直到溶液变澄清，制得1102插层剂；
[0067](2)将正硅酸乙酯，盐酸和乙醇以下比例混合均匀:正硅酸乙酯458,211101/1盐酸121111,乙醇141111，制得3102插层剂；
[0068](3)将上述(1)和(2)所制得的插层剂混合，混合比例为1102:310 2二 1:8。在室温下搅拌3小时，制得1102-3102复合插层剂；
[0069](4)将208蒙脱石分散于20008纯水中，然后加入上述(3)中描述的1102-3102复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为20:1 ；将混合溶液在501:下搅拌5小时，然后离心、洗涤并在室温下干燥；干燥好的材料置于马弗炉中在5501:焙烧4小时。
[0070]本发明制备的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的性能如下:
[0071]图1是实施例1的产物粉末X射线衍射图；由图中可以看出，20角为7.5度是改性前蒙脱石的特征峰，经过无机插层改性后此特征峰消失。这是由于不同大小的氧化物插层剂在蒙脱石层间分布所造成的。
[0072]图2是实施例2的产物的低温氮气吸脱附等温线图；由图可以看出，所制得的改性蒙脱石表现为典型的IV型吸附等温线，具有財型滞后回环，表明所制得的材料为介孔结构。
[0073]图3是实施例2的产物的孔径分布图；所制得材料的介孔孔径较为均一，集中在3.如！11。由该吸附数据计算得到产物的比表面积为450078,孔容为0.28^/800
[0074]图4是实施例3的产物在2731(条件下随相对压力的变化对(?的吸脱附等温线图；图中黑色点构成的曲线代表吸附过程，白色点构成的曲线代表脱附过程。由图4可以看出，随着吸附压力的增加，制得的吸附材料对(?的吸附量逐渐上升，在1社III下，该材料对(?的吸附量接近1.2^01/80而上凸的曲线形状也表明了该材料对⑶2分子具有较好的亲和性。脱附曲线表明该材料在降低压力的条件下，可容易地脱附(?，利于该材料的再生。
[0075]图5是实施例5的产物在2731(下吸脱附循环过程中对(?的吸附性能测试结果；其吸附过程在2731(纯的(?氛围下进行，解吸过程是在同样的温度下，抽真空处理30分钟，随后再次进行吸附。上述过程可重复6次，对002的吸附量维持稳定。
【权利要求】
1.一种改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)T12插层剂的制备:将异丙醇钛加入到I?2mol/L的盐酸溶液中，得到钛溶胶，继续搅拌3?6小时直到溶液变澄清；盐酸与异丙醇钛的摩尔比为3?5:1 ; (2)Si02插层剂的制备:将正硅酸乙酯、2mol/L盐酸和乙醇按以下比例混合均匀:正硅酸乙醋35?45g，2mol/L盐酸8?12mL，乙醇10?1 BmT,； (3)T12-S12复合插层剂的制备:将步骤⑴和⑵分别制得的插层剂混合，混合比例^T12iS12= 1/8?1/12，室温下搅拌I?3小时； (4)改性蒙脱石二氧化碳吸附材料的制备:将10?20g蒙脱石分散于1000?2000g纯水中，加入步骤(3)中制得的T12-S12复合插层剂，混合比例为复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为20?30:1 ;将混合溶液在50?80°C下搅拌3?5小时，然后离心、洗涤并在室温下自然干燥；干燥好的材料置于马弗炉中，在400?550°C下焙烧3?6小时，冷却后得到的样品即为改性蒙脱石二氧化碳吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)盐酸与异丙醇钛的摩尔比为4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)T1jP S12S液混合比例为 T12-S12= 1/10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)复合插层剂与蒙脱石混合比例为:复合插层剂与蒙脱石的碳酸钙当量为25:1。
5.一种根据权利要求1?4任一项所述制备方法制备得到的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述改性蒙脱石为T12-S12复合插层剂插层改性的蒙脱石。
6.根据权利要求5所述的改性蒙脱石二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述改性蒙脱石的比表面积为450?500m2/g，孔容为0.28?0.32cm3/g，孔径分布在3?5nm。
【文档编号】B01J20/30GK104492370SQ201410680679
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】闫新龙, 胡晓燕 申请人:中国矿业大学