担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法

专利名称：担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种担载离子液体可逆选择吸附C02气体材料。
背景技术：
C02是对目前全球变暖影响最为严重的温室气体，大量排放的C02将带来一
系列严重的环境问题和社会问题。因此在提高能源利用率，增加使用低碳能源的
同时，对混合气体中C02气体的吸附，富集和转化成为人们关注和研究的热点。 目前，商业化的C02气体吸收装置中通常采用化学吸收的方法，例如使用碱性较
强的单烷基醇胺等有机胺吸收试剂。但是，有机胺溶剂吸收方法中吸收剂再生困 难,吸收装置规模较大，溶剂易于流失，设备腐蚀严重，污染环境等方面存在不
可避免的缺陷。因此寻找更为清洁有效的材料对C02等有害气体进行吸收富集已
经成为亟待解决的问题之一。另外，宇宙飞船，太空舱，潜水艇，防空洞，高精
技术车间等封闭体系中，C02气体浓度的不断积累增加会导致体系空气质量的下 降，对人体健康和生命都会产生一定的危害，因此降低封闭体系中C02的含量对
于维持生命保障体系的正常运行具有十分重要的意义。目前，主要有固体胺吸附，
金属氧化物吸附，分子筛吸附等方法用于封闭体系中C02含量的降低，但是这些
吸附材料中，胺类吸附剂具有较高的毒性，对人体健康不利，而金属氧化物和分
子筛对C02的吸附选择性较低。同时，这三类吸附材料对C02均为不可逆吸附，
可再生性低，不利于材料的循环和回收使用。因此，寻求一种环境友好的，可逆
性和选择性都较高的C02吸附材料对于降低封闭体系中C02的含量就显得尤为重要。
大量的研究表明离子液体具有一些独特的物理化学性质，如液态温度范围 广、阴阳离子具有可设计性、路易斯酸碱度可调节性、通常状况下几乎没有可检 测的蒸气压、不燃烧、对不同的溶质具有特殊的溶解性能、环境友好等，己经引 起了人们极大的研究兴趣，不断被开发和应用到诸多领域，在不同领域中都体现 出潜在的应用价值。相对于氢气、甲烷、 一氧化碳、氩气、氧气等气体而言，
C02气体在大部分离子液体中都具有很好的选择溶解性。而离子液体与所吸收的 C02分子之间以较弱的范德华力相互作用结合，因此C02易于从离子液体中脱附回收，体现了离子液体对C02的可逆吸附性能。另外，离子液体的非挥发性不会 对气体分离体系和环境造成污染，而且易于回收使用，因此离子液体作为C02气 体的可逆选择吸附剂具有潜在的应用价值。然而直接使用液态流动的离子液体对 混合气体中的C02进行吸收则不利于实现离子液体充分地选择吸收C02，而且达 到吸收平衡的时间也相对较长。为了提高离子液体对C02气体的吸收效率，实现 吸收装置的设计，简化吸附剂回收流程，选择合适的载体对离子液体进行物理担 载，使离子液体不但在载体表面得到固定，防止离子液体的流失，而且在比表面 较大的载体表面可以形成均一的离子液体液膜，进而从很大程度上增加了离子液 体和气体的接触面积，使离子液体对C02的选择吸附效率大大增加。但是由于传
统的无机和有机载体大部分为粒状填料，用于气体吸附时则不可避免地产生较大 的流体传质阻力，从而对吸附剂的吸附效率产生一定的负面影响。
蜂窝陶瓷是一种多孔性的新型工业用陶瓷材料，其内部结构是许多蜂窝状平
行通道，这些蜂窝通道为各种形状的小管，壁厚0.2—0.7mm，比表面积可达850 —1100m2/m3，孔数可达000以上，因此相比传统的载体材料而言，大孔数的蜂 窝陶瓷具有很高的气体流通量。蜂窝陶瓷由于比表面积大、热容量大、热膨胀系 数小、耐腐蚀性强、耐热性能好，在我们的日常生活和现代工业生产中得到了广 泛的应用，包括分离和过滤、催化剂及其载体、生物反应器燃料电池材料、气体 传感器、隔热材料热交换器、生物医学材料等等。尤其在化工填料方面具有较高 的流体分离效率，用于催化剂载体可以有效降低有机物氧化温度，净化汽车尾气 和工业废气。
结合蜂窝陶瓷载体独特物理化学性能的表面结构和孔隙结构以及良好的润 湿性能，在其表面担载均一稳定的离子液体吸附液膜，即可以保证在较高的气流 通量和较低的压力损失条件下充分发挥离子液体在气体，尤其是C02气体的高选 择吸附性，高可逆吸附性，易于回收使用的特点。而蜂窝陶瓷担载疏水性离子液
体还同时具有较强的抗水性能，可用于含水蒸气混合气体中C02气体的可逆选择
吸附。因此，蜂窝陶瓷担载离子液体结合了蜂窝陶瓷载体和离子液体的双重特性， 在烟道气，燃料气，工业废气等混合气体中C02的吸附富集回收，航空航天，宇 宙飞船，潜水设施等封闭体系中C02气体的吸附富集等领域都具有十分广阔的研
究和应用价值。

发明内容
本发明的目的是提供一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制 备方法。
一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料，其特征在于材料为蜂窝 陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5 %—45 %;所述离子 液体的阳离子结构式为-
《^C4H9-n g_C6H13-n gzC8H17-n
N N N
所述呙子液体的阴离子为BF,, PF(T， NTf2—中的一种。 一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料的制备方法，使用浸渍法制 备，其特征在于具体过程为室温下，将离子液体溶解于甲醇或乙醇溶剂中，混
合均匀，搅拌下加入蜂窝陶瓷载体，搅拌分散；然后在80—120'C条件下使溶剂
充分缓慢挥发，干燥。
在上述方法中，所用的载体选自商品化的，加工成型的蜂窝陶瓷载体，外观 形状，尺寸大小，孔格宽度，孔格形状，壁厚等均无特定限制，以通气量大，担 载离子液体量高为使用标准
本发明采用物理浸渍的方法制备，操作简单，对设备要求不高。采用蜂窝陶瓷为载体的担载离子液体吸附材料具有高比表面，高通气量，对C02气体具有 很高的可逆选择吸附性能，吸附效率高，吸附的C02易于脱附，可采用程序升
温脱附或者室温降压脱附实现co2的完全脱附，吸脱附操作简单，能耗低，该
材料循环使用性能好，可再生性强，环境友好。蜂窝陶瓷担载疏水性离子液体吸
附材料同时还具有较强的抗水性能，可用于含水蒸气混合气体中C02气体的吸
附富集和回收。
本发明所得到的担载离子液体可逆选择吸附C02气体材料，在燃料气，烟
道气，工业排放气体中co2的吸附回收以及航空航天，宇宙飞船，太空舱，潜 水艇，防空洞，高精技术封闭间等封闭体系中co2的吸附等领域都具有十分广
阔的应用前景。
与已有技术相比，本发明具有的实质性的特点是
1. 离子液体对C02具有很好的选择吸附性能，与胺类碱性吸附剂相比具
有很好的可逆吸附性，不易流失，对设备腐蚀较小，环境友好。
2. 相比传统载体，蜂窝陶瓷载体具有通气量大，比表面高，热稳定性好，
机械强度大，对大多液体润湿效果好的特点。
3. 离子液体与现有的蜂窝陶瓷容易结合，浸渍方法简单，可操作性强， 离子液体在蜂窝陶瓷中的质量担载量可达45%。
4. 蜂窝陶瓷担载疏水性离子液体吸附材料，具有较强的抗水性能，可用 于吸附含水蒸气混合气体中的C02气体。
5. 该吸附材料对C02为可逆吸附，可循环使用，可采取程序升温或者室 温降压的方法实现C02气体的完全脱附，回收使用方法简单，可再生 性强。
具体实施例方式
为了进一歩说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
实施例l:
直接在吸附柱中加入10 g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M1。
实施例2:直接在吸附柱中加入30 g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M2。
实施例3:
直接在吸附柱中加入40g l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M3。
实施例4:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 r下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M4。
实施例5:
直接在吸附柱中加入30 g l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 'C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M5。
实施例6:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100 mL甲醇混合 均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在 100 r下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M6。 实施例7:
直接在吸附柱中加入30 g l-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰胺和100 mL甲醇 混合均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附 柱在100 "下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M7。
实施例8:
直接在吸附柱中加入30g l-腈丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100 mL甲醇混 合均匀，加入50 g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱 在100 。C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M8。
实施例9:
直接在吸附柱中加入30g l-(N,N-二甲胺)丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料 的吸附柱在100 'C下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M9。
实施例10:
直接在吸附柱中加入30gN-己基吡啶六氟磷酸盐和100 mL甲醇混合均匀， 加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在IOO °C 下干燥2小时。得到所需C02吸附材料M10。
实施例ll-
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料为M1，质量为100g。气体流速为5 mL/min，吸 附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的92%。达到饱和吸附所用的 时间为20 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为10 mL。 实施例12:
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料为M2，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸 附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用的 时间为30 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为35 mL。 实施例13:
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料为M3，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸 附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的98%。达到饱和吸附所用的 时间为50 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为45 mL。
实施例14:
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料M4，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸附 柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的98%。达到饱和吸附所用的时 间为50 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为40 mL。
实施例15:
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料M5，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的98%。达到饱和吸附所用的时 间为50 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为50 mL。
实施例16:
吸附柱为内径3.2cm,长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 1%; N2: 99% (体积百分比)，吸附填料M5，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸附 柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用的时 间为60 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为50 mL。 实施例17:
吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 卯％ (体积百分比)，吸附填料M5，质量为100 g。气体流速为50 mL/min。吸 附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用的 时间为50 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为50 mL。 实施例18:
吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; N2: 90% (体积百分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5 mL/min。吸附 柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95 % 。达到饱和吸附所用的时 间为50 min。该100g吸附材料对C02的吸附量为45 mL。
实施例19:
吸附柱为内径3.2 cm，长15 cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; H20: 5%; N2: 85%(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100 g。气体流速为5 mL/min。 吸附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用 的时间为60 min。该100g材料对C02的吸附量为40 mL。
实施例20:
吸附柱为内径3.2 cm,长15 cm玻璃柱，原料混合气组成为C02: 10%; H20: 5%; CH4: 85%(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100 g。气体流速为5 mL/min。 吸附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用 的时间为60 min。该100g材料对C02的吸附量为40 mL。
实施例21:
吸附柱为内径3.2 cm，长15 cm玻璃柱，原料混合气组成为C02:10%;H2O:5%; N2: 85%(体积百分比)，吸附填料M9，质量为100 g。气体流速为5 mL/min。 吸附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的98%。达到饱和吸附所用 的时间为60 min。该100g材料对C02的吸附量为65 mL。 实施例22:
吸附柱为内径3.2 cm,长15 cm玻璃柱，原料混合气组成为C02:10%; H20: 5X;N2:85。/。(体积百分比)，吸附填料M10，质量为100g。气体流速为5mL/min。 吸附柱出口混合气体中C02的浓度可降至原料气中的98%。达到饱和吸附所用 的时间为60 min。该100g材料对C02的吸附量为70 mL。
实施例23:
根据实施举例18操作后，对吸附C02饱和后的材料M6进行原位程序升温 脱附。以N2为脱附气体，气体流速为30 mL/min，吸附柱从室温升温至120 。C， 升温速率为15 。C/min， 120 。C保持2小时。0)2脱除率为95—98%。经过C02 脱附后的蜂窝陶瓷担载离子液体吸附材料冷却至室温，进入第二次混合气中C02 吸附过程。
实施例24:
根据实施举例18操作后，对吸附C02饱和后的材料M6进行原位真空脱附。 室温条件下，控制吸附柱真空度为5kPa，保持2小时，(302脱除率为95%。真
空脱附后，进入第二次混合气中C02吸附过程。 实施例25:
根据实施举例18操作后，对吸附C02饱和后的材料M6进行原位真空脱附。 室温条件下，控制吸附柱真空度为20 kPa，保持2小时，(302脱除率为95%。
真空脱附后，进入第二次混合气中C02吸附过程。 实施例26:
根据实施举例18操作后，对吸附C02饱和后的材料M6进行原位程序升温脱附 (实施举例23)，然后直接在内径3.2 cm,长15 cm的吸附柱中进行循环使用。
第十次循环使用原料混合气组成为C02: 10%; H20: 5%; N2: 85% (体积百
分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5 mL/min，吸附柱出口混合气 体中C02的浓度可降至原料气中的95%。达到饱和吸附所用的时间为50 min。 该100g材料对C02的吸附量为35 mL。
权利要求
1、一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料，其特征在于材料为蜂窝陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5％—45％；所述离子液体的阳离子结构式为所述离子液体的阴离子为BF4-，PF6-，NTf2-中的一种。
2、如权利要求1所述材料的制备方法，使用浸渍法制备，其特征在于具体 过程为室温下，将离子液体溶解于甲醇或乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌下加入 蜂窝陶瓷载体，搅拌分散；然后在80—120 。C条件下使溶剂充分缓慢挥发，干燥。
全文摘要
本发明公开了一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法。材料为蜂窝陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5％-45％，使用浸渍法制备。本发明的材料，在燃料气，烟道气，工业排放气体中CO₂的吸附回收以及航空航天，宇宙飞船，太空舱，潜水艇，防空洞，高精技术封闭间等封闭体系中CO₂的吸附等领域都具有十分广阔的应用前景。
文档编号B01J20/292GK101468308SQ20071030859
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者乔波涛, 刘乐全, 娟 张, 张庆华, 邓友全, 马昱博 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所