专利名称：高效吸附二氧化碳的有机胺－介孔复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以吸附二氧化碳的介孔新材料，具体地说是一种高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料。
背景技术：
二氧化碳是燃料燃烧和动物呼吸的产物。随着近代工业发展，环境中的二氧化碳浓度不断增加，导致出现严重的“温室效应”。特别是在密闭空间生存系统中，二氧化碳的分离去除是保证人员正常生活和工作的最基本条件之一。根据生理学的研究，当人呼吸的气体中，二氧化碳含量上升到2％时，人就会感到心跳加快，昏昏欲睡，二氧化碳含量上升到3％时，人就可能中毒身亡。因此按照规定在潜艇舱中，二氧化碳的浓度不能超过1％。在其它密闭空间，如载人航天器中也存在同样问题。通常的密封体系如常规潜艇可以采用夜间上浮方式、更换舱内空气。但是在某些特殊情况下，如长期水下巡航的核潜艇为了保持其威慑力、行踪不可暴露，必须在数月内保持在水下隐蔽、不得上浮。随之而来的舱内二氧化碳浓度偏高问题就会成为影响水兵身体健康、乃至影响国家核威慑力量的重要因素。和英美海军相比，由于我军某些核潜艇的艇员人数较多，呼吸产生的二氧化碳积累现象更为突出，因而成为提高我军核潜艇续航战斗力亟待解决的问题。
采用化学方法可以去除密闭环境里二氧化碳，这种方式的缺点是无论使用碱性化合物中和二氧化碳，还是使用有机碱溶液吸收二氧化碳，化学试剂一旦用尽就无法应对由于人员呼吸而源源不断在舱内生成二氧化碳的局面。因此必须通过可逆吸附-脱附过程控制密闭体系里的二氧化碳含量。使用胺或者醇胺如乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或者在多孔载体里附着氨基都是常用的手段。煤灰上浸泡胺类，也可以吸收18％的二氧化碳。合成沸石的吸附量可以达到7-8mol/kg，高压下优先吸附二氧化碳，重量比达到35wt.-％。但是为了控制核潜艇密封舱里二氧化碳的浓度，要求吸附材料能够快速吸附-脱附，循环使用；而沸石对于二氧化碳的吸附过强，不适合进行这种反复循环吸附脱附。另外，沸石吸附的一个弊病就是气阻太大，微孔结构严重地限制着气体的通过量。这不仅在现有的化工生产过程中造成显著压降而成为技术“瓶颈”，而且难以应用于其他方面如楼层通风系统净化空气中。
近来很多人开始将介孔分子筛用于吸附去除二氧化碳，美国科研人员合成孔径为21nm的SBA-15，500℃高温焙烧除去孔道里的模板剂胶束以后，再浸渍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，可以吸附2％的二氧化碳日本科研人员通过类似的两个步骤、用氯硅烷在介孔硅分子筛SBA-15和MCM-41上引入氨基。美国宋春山研究组将聚乙烯亚胺引入高温焙烧除去孔道里的模板剂胶束以后的MCM-41，所得材料在75℃吸附二氧化碳的能力达到13.3wt.％。
介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的无机多孔材料。在它的水热合成过程中，有机模板剂用憎水基团聚成“球心”并通过长链以亲水基团对外形成“球面”，组成胶束来导向形成孔结构。一般需要通过焙烧或溶剂抽提过程除掉合成原粉中的表面活性剂，得到介孔分子筛。
目前这些吸附材料均存在着以下问题吸附效果差，需要向多孔材料里引入更多的氨基、并使得这些氨基高度分散在介孔材料里，以提高吸附能力并取得良好的吸附效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附效果好的高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，该复合材料利用胶束在孔道里的丝状分布以及和硅壁之间的亚纳米间隙，将有机胺涂布或高度分散在胶束和孔壁上，形成在气流中具有高拦截效率的新吸附材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于将介孔材料的合成原粉作为载体，在该合成原粉上涂布有机胺。
为了提高吸附效果，向多孔材料里引入更多的氨基、并使得这些氨基高度分散在介孔材料里，本发明中所述介孔材料的合成原粉中包含有模板剂胶束，并将其作为支撑介质高度分散有机胺。介孔分子筛在合成原粉时，全部或部分地保留着其中的模板剂胶束。所述介孔材料是具有六方相(p6mm)或立方相(Ia3d，Im3m)的介孔分子筛，全硅或者至少含有硅组分，且都含有合成时所使用的相应模板剂胶束。模板剂胶束在孔道内丝状分布，且和硅壁之间存在亚纳米间隙，有机胺涂布后高度分散在胶束和孔壁上。
本发明所述有机胺是四乙烯五胺、二乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或者几种的混合物。介孔分子筛负载有至少一种或多种有机胺。
本发明利用合成原粉样品里的胶束、对介孔材料进行改性，利用胶束在孔道里的丝状分布以及和硅壁之间的亚纳米间隙，将有机胺涂布或高度分散在胶束和孔壁上，形成在气流中具有高拦截效率的新吸附材料。本发明将不仅利用胶束协助分散有机胺以修饰孔壁，而且直接在胶束表面涂布有机胺、在孔道里形成网状结构。
原粉样品里孔道中胶束的存在是个独特的资源，胶束本身以及胶束与硅壁之间的细微缝隙能够促成金属盐在熔融状态下通过毛细浸润等途径被高分散，焙烧后转换成氧化物纳米粒子并在吸附/催化过程里发挥出优良的性能。以往，在这些高分散主客体新材料的制备中，模板剂胶束最终都必须除去。但是在本发明中，介孔材料原粉中孔道里的胶束被利用来作为支撑体分散、涂布有机胺，形成“管中织网”复合吸附材料以介孔材料为基底，保留原粉里所含的模板剂胶束、在介孔空间里组成不同尺度的“网孔”对气流中的目标分子进行拦截和吸附，见图1。这样，由介孔结构提供规整性的空间限制、引导气流进入并保持足够大的流通量(和微孔沸石相比)，再由网格结构和涂布的化合物拦截/吸附二氧化碳分子。与微孔沸石材料相比，本发明可以达到很高的气体流通量；与普通介孔材料相比，本发明的拦截效率和孔分布又高出一筹。
为达到最佳吸附、脱附效果，在实际使用时，可以通过变温吸附程序来提高本发明所述复合材料对于密闭体系里二氧化碳的吸附效率。复合材料先在75℃接触含有二氧化碳的气体，再升高到100℃保持1小时然后降低温度到35℃。在这个吸附过程中，提高温度是促使二氧化碳快速扩散进入吸附剂的微孔间隙里，然后降低到较低温度使二氧化碳被吸附，最后在100℃的气流吹扫下将吸附的二氧化碳脱附除去。对于电力充足的核潜艇，采用这样的方式可望有效地提高密闭体系里二氧化碳的吸附效率，减小通风系统里的二氧化碳含量。
本发明利用介孔二氧化硅合成原粉里固有的模板剂胶束，通过浸渍等方法将有机胺等前驱体高度分散到含有模板的介孔二氧化硅原粉载体上，再利用有机胺的氨基与二氧化碳分子的相互作用来实现高效率的吸附。采用本发明制备的有机胺-介孔复合材料，在低浓度二氧化碳中具有高效率、高稳定性的吸附量；同时，本发明在节省焙烧去除模板剂的能源和减少对环境污染的同时，还降低了成本。本发明在35-75℃的吸附过程中，最高可达到210mg/g，远远超过目前的最高值140mg/g(13wt.-％)。
本发明应用领域广泛，主要用于去除密闭环境如核潜艇和空间站以及地下国防工事里的二氧化碳，也可以应用于其他需要吸附去除二氧化碳的体系如从民用燃料气里除去二氧化碳杂质。
四
附图是本发明中以介孔材料为基底，保留原粉里所含的模板剂胶束、在介孔空间里组成不同尺度的“网孔”对气流中的目标分子进行拦截和吸附的示意图。
五具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
为检测本发明所述复合材料对于CO2的吸附效果，本发明采用热重-质谱分析(TG-MS)技术和气相色谱方法测量了介孔复合新材料在不同CO2浓度下的混合气中对于CO2的吸附量。
热重分析法测定二氧化碳吸附量取100mg样品，放入热分析天平中，在30ml/min的N2气流中100℃活化2h后，降至75℃，以30ml/min的流速通入CO2，同时通过热天平记录样品的增重以测定样品的CO2吸附量。
气相色谱结合程序升温脱附法测定二氧化碳的吸附量取75mg 20-40目样品放入U型石英管中，在30ml/min的N2气流中100℃活化2h。注入CO2前确认样品在100℃没有脱附物质放出。样品降至75℃后注入过量CO2静态吸附2.5h后，降至35℃，H2吹扫约2h后，从35℃程序升温至100℃并用气相色谱“在线”检测脱附的二氧化碳。通过“外标法”定量检测脱附的二氧化碳来测量样品的二氧化碳吸附量。
实施例1室温下，将2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M的HCl和15g水的溶液里，40℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，40℃下继续搅拌24h，随后于100℃静置24h。冷却、过滤、洗涤室温晾干得到的白色SBA-15原粉，简称为SBA(P)样品。取0.2g SBA-15原粉加入到0.2g四乙烯五胺的10g乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载50wt.-％胺的样品。同理制备不同负载量的四乙烯五胺-SBA(P)复合材料。所得样品记作SBA(P)-X，X表示四乙烯五胺在样品中的重量百分比含量。所得到的样品经TG和气相色谱法进行CO2吸附的测量，其吸附量数据列在表1中。
表1四乙烯五胺-SBA(P)复合材料CO2吸附数据
另外样品不但在高的CO2浓度中具有较高的吸附量，而且在低的CO2浓度下同样具有较高的吸附量和稳定的循环吸附量。表2为SBA(P)-50样品在含5％CO2浓度的气氛里的循环吸附量。
表2SBA(P)-50复合材料在5％CO2浓度中的吸附数据
实施例2室温下，1g NaOH溶于45g H2O后，将3g SiO2加热溶解在该溶液中；同时将4.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)溶于25g水中得到另一溶液。在25℃下，将两份溶液混合后，边搅拌边缓慢加入2M的盐酸调pH到11，25℃下继续搅拌6h，随后于100℃静置72h。冷却、过滤、洗涤室温晾干得到的白色MCM-41原粉。取一定量的MCM-41原粉加入到10g四乙烯五胺的乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，在80℃蒸干得到不同负载量的四乙烯五胺-MCM-41复合材料。所得样品记作MCM41-X，X表示四乙烯五胺在样品中的百分比含量。所得到的样品经TG和气相色谱法进行CO2吸附的测量，其吸附量数据列在表3中。
表3四乙烯五胺-MCM41复合材料CO2吸附数据
实施例3取2.4g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)溶于50g水和43g乙醇后，加入12mL 30wt-％的氨水，室温搅拌10min后加入3.4g TEOS(硅酸四乙酯)继续搅拌24h后过滤洗涤得到MCM-48原粉。取0.2g MCM-48原粉加入到0.2g四乙烯五胺的10g乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载50wt.-％胺的样品，所得样品记作MCM48-50，并经TG和气相色谱法分析，CO2吸附量达到186mg/g。
实施例4室温下，将2g F127(EO106PO70EO106)溶解在60g 2M的盐酸和15g水的溶液里，在25℃下边搅拌边缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，25℃下继续搅拌24h，随后于100℃静置24h。取出后，过滤，洗涤室温晾干得到的白色SBA-16原粉。取0.2g SBA-16原粉加入到0.2g四乙烯五胺的10g乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载50wt.-％胺的样品，所得样品记作SBA16-50，并经TG和气相色谱法测定分析，CO2吸附量达到80mg/g。
实施例5室温下，将2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M的盐酸和15g水的溶液后，加入2g丁醇并于40℃搅拌1h后，加入4.25g正硅酸乙酯，40℃下继续搅拌24h，随后100℃静置24h。冷却、过滤、洗涤室温晾干得到的白色KIT-6原粉。取0.2g KIT-6原粉加入到0.086g四乙烯五胺的10g乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载30wt.-％胺的样品，所得样品记作KIT6-30，并经TG和气相色谱法分析测定，CO2吸附量达到120mg/g。
实施例6取0.2g SBA-15原粉加入到10g四乙烯五胺与二乙醇胺的乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载混合胺的样品。所得样品记作SBA(P)-mix-m-n，m和n分别表示四乙烯五胺与二乙醇胺在样品中的重量百分比含量。所得到的样品经TG和气相色谱方法进行CO2吸附测量，其吸附量数据列在表4中。
表4四乙烯五胺-二乙醇胺-SBA(P)复合材料CO2吸附数据
实施例7取0.2g MCM-41原粉加入到10g四乙烯五胺与二乙醇胺的混合乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载混合胺的样品。所得样品记作MCM41-mix-m-n，m和n分别表示四乙烯五胺与二乙醇胺在样品中的重量百分比含量。所得到的样品经TG和气相色谱方法进行CO2吸附测量，其吸附量数据列在下列表5中。
表5四乙烯五胺-二乙醇胺-MCM41复合材料CO2吸附数据
实施例8取0.2g SBA-15原粉加入到10g四乙烯五胺和甘油的混合乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载混合胺的样品。所得样品中四乙烯五胺与甘油在样品中的重量百分比含量分别为40％和10％，经TG和气相色谱方法进行CO2吸附-脱附测量，CO2吸附量达到148mg/g。
实施例9取0.2g SBA-15原粉加入到10g二乙醇胺的乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，80℃蒸干得到负载二乙醇胺的样品。所得二乙醇胺-SBA15样品中二乙醇胺的重量百分比含量为50％，经TG和气相色谱方法进行CO2吸附-脱附的测量，该样品CO2吸附量达到21mg/g。
实施例10取0.2g MCM-41原粉加入到10g二乙醇胺的乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，在80℃蒸干得到负载二乙醇胺的样品。所得样品中二乙醇胺在样品中的重量百分比含量为50％，经TG和气相色谱方法进行CO2吸附-脱附的测量，CO2吸附量达到19mg/g。
实施例11取0.2g MCM-41原粉加入到0.2g二乙烯三胺的10g乙醇溶液中，在80℃搅拌回流2h后，在80℃蒸干得到负载二乙烯三胺的样品，经TG和气相色谱方法进行CO2吸附-脱附的测量，CO2吸附量达到12mg/g。
本发明以介孔材料原粉直接作为载体，充分发挥模板剂胶束的作用，合成了具有高效去除密闭环境中二氧化碳的有机胺-介孔分子筛复合新材料，思路独特，在节省焙烧去除模板剂的能源和减少对环境污染的同时，还降低了成本。采用本发明制备的有机胺-介孔复合材料，在低浓度二氧化碳中具有高效率、高稳定性的吸附量。
权利要求
1.一种高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于将介孔材料的合成原粉作为载体，在该合成原粉上涂布有机胺。
2.根据权利要求1所述的高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于所述介孔材料的合成原粉中包含有模板剂胶束，并将其作为支撑介质高度分散有机胺。
3.根据权利要求2所述的高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于所述介孔材料是具有六方相或立方相的介孔分子筛，全硅或者至少含有硅组分，且都含有合成时所使用的相应模板剂胶束。
4.根据权利要求3所述的高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于所述模板剂胶束在孔道内丝状分布，且和硅壁之间存在亚纳米间隙，有机胺涂布后高度分散在胶束和孔壁上。
5.根据权利要求1所述的高效吸附二氧化碳的有机胺-介孔复合材料，其特征在于所述有机胺是四乙烯五胺、二乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或者几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种高效吸附二氧化碳的有机胺－介孔复合材料，它以介孔材料的合成原粉直接作为载体涂布有机胺，充分发挥其中模板剂胶束的作用将有机胺高度分散，合成了具有高效吸附二氧化碳的介孔复合材料。本发明对纯二氧化碳或者含有低浓度二氧化碳的气体都具有很高的吸附功能，并且在节省焙烧去除模板剂的能源和减少对环境污染的同时，降低了介孔吸附剂的成本。本发明特别适用于核潜艇、地下国防工事等密闭环境里，能够高效率地吸附如二氧化碳。
文档编号B01D53/02GK1895771SQ20061008535
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月12日 优先权日2006年6月12日
发明者朱建华, 岳明波, 王英, 王竹济 申请人:南京大学