专利名称：低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法
技术领域：
本发明属于气体分离膜技术领域，涉及一种离子液体膜的制备方法，特别涉及吸收烟道气中酸性气体的支撑型离子液体膜的制备方法。
背景技术：
天然气(烟道气)中酸性气体的脱除是石油化工、生物医药工业和环境工程中的重要问题之一。传统的工业脱酸方法为醇胺法，该法具有成本低、吸收快、容量大等优点， 但也存在一些局限性如溶剂易挥发，设备易腐蚀，吸收剂易氧化剂及再生能耗高等。近些年来，离子液体由于具有稳定性好、难挥发、气体溶解能力强、可设计性等优点，成为烟气脱硫脱碳新技术。中国专利(CN102151468A)提出采用高稳定碱性离子液体捕集二氧化碳的方法，即以一种弱碱性的季磷型离子液体吸收二氧化碳，吸收压力为0. 0001 0. 2MPa,吸收温度为10°C 70°C，吸收的二氧化碳十分容易脱附，脱附温度在80°C 150°C之间。中国专利(CN101993378A)提出了用含胺基的离子液体吸收酸性气体，吸收能力强，平衡时间短，且吸收了酸性气体的离子液体可通过降压和升温释放酸性气体，恢复离子液体的吸收能力，重复吸收性能良好。然而，若将离子液体直接用于工业化，也存在着一些缺点，如粘度大(在气体吸收过程中粘度还会继续增大)、界面积小，不利于气体在离子液体中的溶解和扩散；吸收和解吸过程不能同步进行；价格昂贵，成本高等。为解决上述问题，近年来支撑型离子液体膜以传质速率高和选择性好等优点受到国内外研究者的青睐。将离子液体固定化到有机高分子材料或无机多孔材料上，制得的离子液体膜兼具离子液体和多孔载体材料的特性，有利于扩大界面积、缩短扩散路径，促进传质，方便重复利用，而且可以采用膜分离的方法实现大规模的工业应用。用离子液体膜分离气体的过程通常为，首先气体在负载的离子液体膜的上游选择性的溶解和吸收，然后溶解的气体在势差的作用下在液膜中传递，最后在液膜的下游侧脱吸。由于气体在离子液体中溶解度不同，因而可达到浓缩和分离的目的。尽管离子液体支撑液膜有许多优点，但迄今为止仍处于实验室研究阶段，尚未实现大规模的工业化应用，其中一重要原因就是“涂膜”技术的不成熟，即将离子液体填充进支撑体的技术不成熟。支撑型离子液体膜的传统制备方法有涂布法、浸渍法等。涂布法是用涂布器将离子液体涂布于支撑膜上，但由于离子液体本身的粘度进入支撑膜膜孔有一定难度。浸渍法将多孔惰性基膜(支撑体)浸在离子液体中，在表面张力的作用下，离子液体即充满微孔而形成离子液体支撑液膜，但由于离子液体具有比一般支撑液膜膜液体粘度大的特点，离子液体进入支撑膜膜孔耗时过长。惰性气体加压法和真空法是采用加压或抽真空的方式把室温离子液体压入多孔支撑体的微孔中，但基膜两侧因受压差作用而对膜的机械稳定性要求相对较高。
发明内容
为了克服传统离子液体粘度较大导致制膜困难及传统“涂膜”法效率低，性能不稳定等问题，本发明提出一种支撑型离子液体膜的新型制备方法以实现高效制备，成膜稳定， 膜厚度可控调节，从而实现气体混合物的高效分离，更有效的脱除烟道气中的酸性气体。 本发明的技术方案是用二氧化碳将离子液体降粘、稀释，以浸渍的方法把离子液体输送至多孔支撑体的微孔道内，其特征在于包括以下步骤(1)将多孔支撑体装入膜组件，离子液体及搅拌子装入储罐，密封后，连接到压力系统；(2)将二氧化碳钢瓶打开，给压力系统注入二氧化碳，此时开启磁搅拌器，使二氧化碳能充分溶解于离子液体中。控制体系压力在4 20MPa，温度在20°C 60°C。(3)搅拌混合30 120分钟后打开储罐下方的阀门，缓慢将溶解了二氧化碳的离子液体送入膜组件，然后开启高压液相色谱泵，使离子液体以0. 1 1毫升/分钟的速度在膜组件中循环流动。(4)将离子液体持续循环5 30分钟后泄压，膜组件中离子液体与二氧化碳同时排出；(5)待膜组件中离子液体和二氧化碳排净后，打开膜组件取出微孔内已填充离子液体的多孔支撑体，清除多孔支撑体表面的液体后，即制得了支撑型离子液体膜。其中，所述离子液体为能溶解二氧化碳的离子液体，所述多孔支撑体材料为多孔陶瓷、多孔金属，支撑体结构为管式，根据工业需要可将离子液体涂制在多孔支撑体外侧或多孔支撑体内侧。本发明相比传统制膜方法效率高，液体填充质量好。与惰性气体加压法和真空法相比，基膜两侧不受压差限制，可以保证其强度不受破坏，提高了支撑型离子液体膜机械稳定性。并且该方法可借助于简单调节二氧化碳压力和温度即可按需要降低离子液体的粘度，改善渗透扩散性，实现支撑型离子液体膜的可控制备。
图1低温下利用高压二氧化碳制备支撑型离子液体膜的装置及流程示意图图中1 二氧化碳钢瓶；2减压阀；3截止阀A ；4单向阀A ；5干燥过滤器；6缓冲罐 A ;7冷阱；8高压柱塞泵；9恒温烘箱；10缓冲罐B ； 11流量调节阀A ； 12流量调节阀B ； 13膜组件；14流量调节阀C ； 15储罐A ； 16搅拌子；17磁搅拌器；18流量调节阀D ； 19单向阀B ； 20高压液相色谱泵；21流量调节阀E ；22截止阀B ；23流量调节阀F ；24储罐B ；25流量调节阀G ；26气体流量计；27截止阀C ；28流量调节阀H ；29流量调节阀I ；P 压力表
具体实施例方式实施例1将孔径为20歷，内径7mm，外径10mm，长度为250mm的陶瓷管装入膜组件13，离子液体[omim][PF6]及搅拌子装入储罐15，密封后，连接到制膜装置。然后体系排空，除减压阀2和调节阀14外开启其余的阀门，调节减压阀2，将二氧化碳缓慢送入系统并置换其中的空气，持续约10分钟后关闭所有阀门。排空完毕后开启阀2、3、11、12，向储罐15和膜组件13中注入二氧化碳，此时开启磁搅拌器，使二氧化碳能充分溶解在离子液体中。通过高压柱塞泵8调节压力以控制体系压力在lOMPa，待达到设定值后关闭阀2、3、11、12。烘箱温度控制在60°C。给储罐15搅拌混合约60分钟后打开阀14，缓慢将溶解了二氧化碳后的离子液体送入膜组件，然后打开阀22并开启高压液相色谱泵20，使离子液体以0. 1 1毫升/分钟的速度在膜组件中循环流动。将离子液体持续循环15分钟后关闭阀14、22和泵 20，先后开启阀21、23，缓慢地将离子液体及膜管外二氧化碳同时排入储罐24。待储罐24 中压力P5高于储罐6中压力P1时，打开阀27，此时单向阀4自动开启，二氧化碳流入储罐 6以备循环再利用；约30分钟后压力P5与P1相等，此时开启阀25将二氧化碳排空。待膜组件中离子液体和二氧化碳排净后，打开膜组件取出微孔内已经填充离子液体的多孔支撑体，用柔软织物仔细地清除多孔支撑体表面的液体后，即制得了支撑型离子液体膜。然后将支撑膜浸在液氮中冷却，约15s后取出。将支撑膜切开，用带数码相机和图像分析的光学显微镜对离子液体膜厚度观察，进行表征，经计算膜厚约为230微米。采用扫描电镜(SEM)和能量弥散X射线分析技术表征支撑型离子液体膜新鲜膜和分离操作运行6天后的膜形貌和 膜中总的化学组成和化学元素的分布，稳定性研究结果显示支撑型离子液体膜在运行6天后，离子液体仍存在于膜孔内，只有少量的离子液体迁移到膜表面。实施例2将孔径为20歷，内径7mm，外径10mm，长度为250mm的陶瓷管装入膜组件13，离子液体[bmpy][BF4]和搅拌子装入储罐15，密封后，连接到制膜装置。然后体系排空，除减压阀2和调节阀14外开启其余的阀门，调节减压阀2，将二氧化碳缓慢送入系统并置换其中的空气，持续约10分钟后关闭所有阀门。排空完毕后开启阀2、3、11、12，向储罐15和膜组件13中注入二氧化碳，此时开启磁搅拌器，使二氧化碳能充分溶解在离子液体中。待体系压力达到设定值IlMPa后关闭泵8和阀2、3、11、12，烘箱温度控制在40°C。给储罐15搅拌混合约60分钟后打开阀14，缓慢将溶解了二氧化碳后的离子液体送入膜组件，然后打开阀 22并开启高压液相色谱泵20，使离子液体以0. 1 1毫升/分钟的速度在膜组件中循环流动。将离子液体循环持续15分钟后关闭阀14、22和泵20，先后开启阀21、23，缓慢地将离子液体及膜管外二氧化碳同时排入储罐24。待储罐24中压力P5高于储罐6中压力P1时， 打开阀27，此时单向阀4自动开启，二氧化碳流入储罐6以备循环再利用；约36分钟后压力P5与P1相等，此时开启阀25将二氧化碳排空。待膜组件中离子液体和二氧化碳排净后， 打开膜组件取出微孔内已经填充离子液体的多孔支撑体，用柔软织物仔细地清除多孔支撑体表面的液体后，即制得了支撑型离子液体膜。然后将支撑膜浸在液氮中冷却，约15s后取出。将支撑膜切开，用带数码相机和图像分析的光学显微镜对离子液体膜厚度观察，经计算膜厚约为290微米。采用扫描电镜(SEM)和能量弥散X射线分析技术表征支撑型离子液体膜新鲜膜和分离操作运行5天后的膜形貌和膜中总的化学组成和化学元素的分布，稳定性研究结果显示支撑型离子液体膜在运行5天后，离子液体仍存在于膜孔内，只有少量的离子液体迁移到膜表面。实施例3将孔径为lOnm，内径7mm，外径10mm，长度为250mm的陶瓷管装入膜组件13，离子液体[hmim] [Tf2N]及搅拌子装入储罐15，密封后，连接到制膜装置。体系排空，除减压阀2 和调节阀14外开启其余的阀门，然后调节减压阀2，将二氧化碳缓慢送入系统并置换其中的空气，持续约12分钟后关闭所有阀门。排空完毕后开启阀2、3、11、12，向储罐15和膜组件13中注入二氧化碳，此时开启磁搅拌器，使二氧化碳能充分溶解在离子液体中。通过高压柱塞泵8调节压力达到设定值9MPa后，关闭阀2、3、11、12。烘箱温度控制在50°C。给储罐15搅拌混合约50分钟后打开阀14，缓慢将溶解了二氧化碳后的离子液体送入膜组件，然后打开阀22并开启高压液相色谱泵20，使离子液体以0. 1 1毫升/分钟的速度在膜组件中循环流动。将离子液体持续循环20分钟时后关闭阀14、22和泵20，先后开启阀21、23， 缓慢地将膜组件中的离子液体与膜管外二氧化碳同时排入储罐24。待储罐24中压力P5高于储罐6中压力Pl时，打开阀27，此时单向阀4自动开启，二氧化碳流入储罐6以备循环再利用；约20分 钟后压力P5与Pl相等，此时开启阀25将二氧化碳排空。待膜组件中离子液体和二氧化碳排净后，打开膜组件取出微孔内已经填充离子液体的多孔支撑体，用柔软织物仔细地清除多孔支撑体表面的液体后，即制得了支撑型离子液体膜。然后将支撑膜浸在液氮中冷却，约15s后取出，将支撑膜切开，用带数码相机和图像分析的光学显微镜对离子液体膜厚度观察，进行表征，经计算膜厚约为160微米。采用扫描电镜(SEM)和能量弥散 X射线分析技术表征支撑型离子液体膜新鲜膜和分离操作运行5天后的膜形貌和膜中总的化学组成和化学元素的分布，稳定性研究结果显示支撑型离子液体膜在运行5天后，离子液体仍存在于膜孔内，只有少量的离子液体迁移到膜表面。
权利要求
1.一种低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法，用二氧化碳将离子液体降粘、稀释，以浸渍的方法把离子液体输送至多孔支撑体的微孔道内；其特征在于包括以下步骤(1)将多孔支撑体装入膜组件，离子液体及搅拌子装入储罐，密封后，连接到压力系统；(2)将二氧化碳钢瓶打开，给压力系统注入二氧化碳，此时开启磁搅拌器，使二氧化碳能充分溶解于离子液体中；控制体系压力在4 20MPa，温度在20°C 60°C ；(3)搅拌混合30 120分钟后打开储罐下方的阀门，缓慢将溶解了二氧化碳的离子液体送入膜组件，然后开启高压液相色谱泵，使离子液体以0. 1 1毫升/分钟的速度在膜组件中循环流动；(4)将离子液体持续循环5 30分钟后泄压，膜组件中离子液体与二氧化碳同时排出；(5)待膜组件中离子液体和二氧化碳排净后，打开膜组件取出微孔内已填充离子液体的多孔支撑体，清除多孔支撑体表面的液体后，即制得了支撑型离子液体膜。
2.根据权利要求1所述的低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法，其特征在于，所述离子液体为能溶解二氧化碳的离子液体。
3.根据权利要求1所述的低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法，其特征在于，所述多孔支撑体材料为多孔陶瓷、多孔金属，支撑体结构为管式。
4.根据权利要求1所述的低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法，其特征在于，根据工业需要将离子液体涂制在多孔支撑体外侧或多孔支撑体内侧。
全文摘要
一种低温下利用高压二氧化碳辅助制备支撑型离子液体膜的方法，属于气体分离膜技术领域。以无机多孔载体为基膜，在低温下用高压二氧化碳将离子液体降粘、稀释，以浸渍的方法把离子液体输送至基膜的微孔道内，利用多孔支撑体和离子液体间相互作用而产生的毛细管力将离子液体固定在微孔内，最后膜器中离子液体和二氧化碳同时排出。制得的支撑型离子液体膜兼具离子液体和多孔载体材料的特性，可用于从烟道气中脱除酸性气体。本发明的效果和益处是制膜方便，成膜稳定，厚度可控，离子液体填充质量好，避免了溶剂挥发，可广泛用于气体分离与富集，为支撑型离子液体膜的工业化应用提供可能。
文档编号B01D53/22GK102430345SQ20111034476
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者喻文, 徐刚, 徐琴琴, 银建中, 马玉玲 申请人:大连理工大学