一种多孔碳花吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种吸材料，具体涉及一种多孔碳花吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代化工业蓬勃发展全球CO₂浓度逐步升高，CO₂是产生温室效应的主要气体。温室效应将导致全球气候气候变暖、冰川融化、海平面上升和病虫害增加等等一系列的环境问题。目前由于CO₂浓度升高引起的环境问题已经成为全球性的环境问题。CO₂捕捉和储存技术(CCS)是控制CO₂排放的有效手段之一。碳材料多孔碳基材料包括活性炭、碳纳米管、碳分子筛、有序介孔碳等，其中有序介孔碳是孔径介于2-50nm的多孔纳米碳材料，多孔纳米碳材料的微观形貌有球状、棒状、正方体状、玫瑰花状等，具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容、规则的孔结构、低比重、良好的热稳定性和化学稳定性、优良的吸附能力等，能够使CO₂在其孔隙内吸附和储存而自身的物理化学性质保持稳定。

近十年来，由低维片段如碳纳米管或者石墨烯片组装而成的三维结构碳材料，因其结构上可能潜在特殊的性能和取得某一非常规的优势，而备受人们关注。许多人因此将它应用与电化学领域研究如电催化和能量储存，但从未有人将其应用与吸附作用特别是CO₂吸附的研究。芳香骨架的高分子聚合物如聚吡啶和聚苯胺在热处理下能够定向合成碳纳米片。相比小分子有机聚合前驱体热解，芳香骨架的高聚前驱体主要特点是有优异的热稳定性和高的碳化率。然而，被用来合成碳纳米片的高聚前驱体数量却有限。单体的选择和聚合作用条件甚至聚合前驱体的自行组装行为都将影响产品的微观形貌。作为“由下至上”自组装合成过程，聚合物晶化通常涉及聚合物链来来回回折叠，因此形成二维叠成结构后会进一步转化成三维球粒。如是通过调节晶化条件、叠成结构的合成和易控制的球粒，致使聚合物在自行组装过程中能够很好的调控聚合物产品的形貌。

现有CO₂固体吸附材料制备过程复杂，并且存在吸附容量低的问题。

技术实现要素：

为克服现有技术中的问题，本发明的目的是一种多孔碳花吸附材料及其制备方法和应用，通过溶剂热法制备出来的均一、规则多孔碳花，三维分层结构大大提高多孔碳的比表面积，具有大的CO₂吸附容量。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种多孔碳花吸附材料的制备方法，将联苯胺加入有机溶剂中搅拌至联苯胺溶解，得到溶液；然后加入联苯四甲酸二酐继续搅拌均匀，得到聚亚酰胺；然后将聚亚酰胺在170-190℃下水热晶化10h，得到沉积物，洗涤、干燥，得到黄色固体粉末，将黄色固体粉末在氮气气氛下350℃保持1-3h，然后继续升温至900℃，保温2-4h，得到多孔碳花吸附材料。

本发明进一步的改进在于，有机溶剂为甲基甲酰胺。

本发明进一步的改进在于，溶液中联苯胺浓度为14.8gL^-1。

本发明进一步的改进在于，加入联苯四甲酸二酐后继续搅拌的时间为10h。

本发明进一步的改进在于，氮气的流量为200-300mLmin^-1。

本发明进一步的改进在于，自室温以1℃min^-1的升温速率升温至350℃；自345-355℃以1℃min^-1的升温速率升温至895-905℃。

本发明进一步的改进在于，联苯四甲酸二酐为联苯胺质量的1.6倍。

一种多孔碳花吸附材料。

一种多孔碳花吸附材料在室温常压下吸附CO₂中的应用。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果：

本发明中先通过联苯胺和联苯四甲酸二酐两种单体进行反应，制备聚亚酰胺，再将聚亚酰胺作为碳花的前驱体，通过采用溶剂热法和无硬模板法制备多孔碳花吸附材料，其中，聚亚酰胺是关键的聚合前驱体，晶化过程是由聚亚酰胺组装三维层状结构，通过控制晶化条件很容易控制聚亚酰胺的组装合成分层结构(蒲公英状)。由聚亚酰胺组装的三维层状结构具有高的热稳定性在高温氮气下进行热处理后依然保持其原来形貌，进而转换成多孔碳，甚至可转换成氮掺杂多孔碳。蒲公英状的分层结构大大提高了多孔碳的比表面积，增大CO₂吸附容量；经过高温热处理后得到的多孔纳米碳花比表面积为882m²g^-1，多孔纳米碳花在常温常压下具有高CO₂吸附容量2.87mmolg^-1。本发明制备工艺简单，无模板，自组装，实验周期短，并且重现性好、反应条件温和、产品形貌可控、分散性好、具有良好的循环利用性能，对新型高效CO₂吸附材料有较高的参考和研究价值。

进一步的，联苯四甲酸二酐为联苯胺质量的1.6倍，此比例是合成聚亚酰胺的最佳比例，若一种物质多将会降低原子利用率，过多的一种反应物也会影响在晶化过程中产物的最终形貌。

进一步的，加入联苯四甲酸二酐后继续搅拌10h，是为了得到聚亚酰胺这种反应产物，保证反应物充分反应完全。

本发明制备的多孔碳花吸附材料具有高吸附性能、高比表面积和高孔容，所以能够在常温常压下对CO₂有高效和大的吸附容量。在1.0bar时CO₂的吸附量为2.87mmolg^-1，11次后仍能保持原始的吸附容量，表明此碳花材料具有良好的CO₂吸脱附循环性能。

附图说明

图1为本发明中多孔碳花的SEM照片；

图2为图1中方框处的放大图。

图3为本发明中多孔碳花的TEM照片；

图4为图3中方框处的放大图。

图5为本发明中多孔碳花的N₂吸脱附曲线；

图6为本发明中多孔碳花的孔径分布曲线；

图7为本发明中多孔碳花静态(FC4)与活性炭(AC)的CO₂吸附曲线；

图8为本发明中多孔碳花的CO₂-TPD循环实验曲线。

具体实施方式

本发明采用无模板法(溶剂热法)制备多孔碳花，实验以联苯胺和联苯四甲酸二酐为单体，以甲基甲酰胺为溶剂。首先合成聚亚酰胺：用量筒量取60mL甲基甲酰胺于烧杯中加入0.89g联苯胺，放入磁子调大转速搅拌至联苯胺完全溶解。称取1.421g联苯四甲酸二酐加入上述烧杯中继续搅拌10h，制得聚亚酰胺。晶化过程：将烧杯中的聚亚酰胺转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中170-190℃晶化10h，过滤、洗涤和干燥：将晶化后所得黄色沉淀物于真空过滤器中抽滤，用甲基甲酰胺洗涤2次后用无水乙醇洗涤1次，然后放入真空干燥箱中60℃过夜。高温活化：将上步所得干燥的三维层状聚合物于真空管式炉中345-355℃保持1-3h后以1℃min^-1的升温速率升温至895-905℃，N₂气流(200-300mLmin^-1)下，保温2-4h，降温后得到黑色固体粉末，即多孔碳花吸附材料。碳花在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)中呈现分散均匀的蒲公英形状。

实施例1

采用无模板法(溶剂热法)制备多孔碳花：

首先合成聚亚酰胺：用量筒量取60mL甲基甲酰胺于烧杯中，然后加入0.89g联苯胺，放入磁子调大转速搅拌至联苯胺完全溶解。称取1.421g联苯四甲酸二酐加入上述烧杯中继续搅拌10h，得到聚亚酰胺。

晶化过程：将烧杯中的聚亚酰胺转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃晶化10h，将晶化后所得黄色沉淀物于真空过滤器中抽滤，用甲基甲酰胺洗涤2次后用无水乙醇洗涤1次，然后放入真空干燥箱中60℃过夜，得到黄色固体粉末。

高温活化：将上步所得干燥的三维层状聚合物即黄色固体粉末于真空管式炉中自室温以1℃min^-1的升温速率升温至350℃保持1h后，以1℃min^-1的升温速率升温至900℃，N₂气流(200-300mLmin^-1)下保温2h，得到多孔碳花吸附材料(蒲公英状)。

多孔碳花的CO₂静态变压吸附：

将实施例1中所得多孔碳球吸附材料在300℃下真空干燥除水，后在孔径与比表面积分析仪上进行变压吸附，得到25℃下CO₂变压吸附曲线，见图7。

多孔碳花的CO₂-TPD循环实验：

称取适量将实施例1中所得多孔碳球吸附材料装入石英样品管中，以N₂为载气，CO₂为处理气。程序升温预处理(脱水)：400℃保持30min(升温速率10℃/min)；饱和吸附CO₂：99.999％高纯CO₂流量40mLmin^-1，于25℃吸附30min；程序升温脱附：将气路切换为N₂流量30mL/min，于70℃脱附30min(升温速率5℃/min)，得到CO₂-TPD循环实验曲线，见图8。

从图1和图2中可以看出碳花是有一根根细条纳米碳交织生成，细条直径为40-50nm。碳花的这种形貌将大大提高其比表面积，从而有利于CO₂吸附。

从图3和图4中可以看出组成碳花的细条纳米碳之间有一定的空隙，为CO₂提供更多的储存空间，有利于CO₂吸附。

从图5和图6中可以看出吸附类型为物理吸附，吸脱附等温线类型为Ⅳ类；碳花孔径主要分布在1.9nm，比表面积大且孔径较小有利于CO₂吸附。

从图7中可知在1.0bar时CO₂的吸附量为2.87mmolg^-1。

图8为碳花CO₂吸脱附循环实验曲线从图中可知在碳花循环11次后仍能保持原始的吸附容量，表明此碳花材料具有良好的CO₂吸脱附循环性能。

本发明制备的吸附材料在SEM中呈现分散均匀的蒲公英形状，形貌均一、规整和分散良好。

实施例2

采用无模板法(溶剂热法)制备多孔碳花：

首先合成聚亚酰胺：用量筒量取甲基甲酰胺于烧杯中，然后加入0.89g联苯胺，放入磁子调大转速搅拌至联苯胺完全溶解，得到联苯胺浓度为14.8gL^-1的溶液。称取1.421g联苯四甲酸二酐加入上述烧杯中继续搅拌10h，得到聚亚酰胺。其中，联苯四甲酸二酐的质量为联苯胺质量的1.6倍。

晶化过程：将烧杯中的聚亚酰胺转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中170℃晶化10h，将晶化后所得黄色沉淀物于真空过滤器中抽滤，用甲基甲酰胺洗涤2次后用无水乙醇洗涤1次，然后放入真空干燥箱中60℃过夜，得到黄色固体粉末。

高温活化：将上步所得干燥的三维层状聚合物即黄色固体粉末于真空管式炉中自室温以1℃min^-1的升温速率升温至350℃保持2h后，以1℃min^-1的升温速率升温至900℃，N₂气流(200mLmin^-1)下保温4h，得到多孔碳花吸附材料。

实施例3

采用无模板法(溶剂热法)制备多孔碳花：

首先合成聚亚酰胺：用量筒量取甲基甲酰胺于烧杯中，然后加入0.89g联苯胺，放入磁子调大转速搅拌至联苯胺完全溶解，得到联苯胺浓度为14.8gL^-1的溶液。称取1.421g联苯四甲酸二酐加入上述烧杯中继续搅拌10h，得到聚亚酰胺。其中，联苯四甲酸二酐的质量为联苯胺质量的1.6倍。

晶化过程：将烧杯中的聚亚酰胺转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中190℃晶化10h，将晶化后所得黄色沉淀物于真空过滤器中抽滤，用甲基甲酰胺洗涤2次后用无水乙醇洗涤1次，然后放入真空干燥箱中60℃过夜，得到黄色固体粉末。

高温活化：将上步所得干燥的三维层状聚合物即黄色固体粉末于真空管式炉中自室温以1℃min^-1的升温速率升温至350℃保持3h后，以1℃min^-1的升温速率升温至900℃，N₂气流(300mLmin^-1)下保温3h，得到多孔碳花吸附材料。

本发明先是在室温下搅拌合成聚亚酰胺，然后将其转入反应釜中晶化，晶化过程是由聚亚酰胺组装三维层状结构，此物质具有高的热稳定性在高温氮气下进行热处理后依然保持其原来形貌，进而转换成多孔碳甚至可转换成氮掺杂多孔碳。蒲公英状的分层结构大大提高了多孔碳的比表面积，增大CO₂吸附容量。

本发明采用无模板法(溶剂热法)合成，以聚亚酰胺为前驱体。溶剂热法得到蒲公英花状聚合物后在900℃N₂的保护下碳化2h得到多孔蒲公英花状碳(比表面积882m²g^-1，孔容0.94cm³g^-1)，在25℃下测量其对CO₂的吸附性能，该材料有优异的CO₂吸附性能，在25℃1bar下吸附量达到2.87mmolg^-1，制备工艺简单、重现性好、反应条件温和、产品形貌可控、分散性好、具有良好的循环利用性能对新型高效CO₂吸附材料有较高的参考和研究价值。