一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔碳材料技术领域，特别涉及一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于具有大量的孔隙结构和巨大的比表面积，多孔碳材料具有吸附能力强、物理化学性能稳定性好、失效后再生方便等特点，被广泛应用于超级电容器、锂电池、气体吸附与分离、水体净化等领域。近年来，随着化石资源的枯竭，多孔碳材料的发展和应用受到了限制。含有丰富碳含量的生物质材料，例如木材、森林废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物以及动物粪便等，为制备多孔碳材料提供了充足的原料来源，成为了研究者关注的重点。

现有技术中，以生物质材料为原料制备多孔碳材料的方法，主要采用物理活化法、化学活化法和化学-物理活化法。物理活化法是以气体介质，如水蒸气或二氧化碳，作为活化剂，对原料进行活化成孔，但是由物理活化法制备的多孔碳材料比表面积较低，实际应用中达不到理想效果。化学活化法是以化学试剂，如H₂SO₄、ZnCl₂或KCNS，作为活化剂，对原料进行活化成孔，但是由化学活化法制备的多孔碳材料孔径分布较宽，限制了其实际应用范围。化学-物理活化法通常是先对原料进行化学活化，再进行物理活化以进一步扩孔，但是这样会经过化学活化和物理活化两个步骤，工艺复杂且耗能大，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用，本发明以酸枣核为生物质原料，通过一步反应即可制备得到生物质多孔碳材料，成本低、操作简便，适用于大规模工业化生产。

本发明提供了一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸枣核、碱源和溶剂混合，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物料进行干燥处理，得到前驱体；

(3)在保护气体气氛中，将所述步骤(2)得到的前驱体进行热处理，得到生物质多孔碳材料。

优选的，步骤(1)所述酸枣核、碱源和溶剂的质量比为1：(1～3)：(1～8)。

优选的，步骤(1)中所述酸枣核在使用前进行预处理，得到酸枣核粉末，所述酸枣核粉末的粒度为0.1～1.0mm。

优选的，步骤(1)中所述碱源包括氢氧化物和碳酸盐类化合物中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中所述溶剂包括水和醇类溶剂中的一种或几种。

优选的，步骤(2)中所述干燥处理的温度为80～120℃，干燥处理的时间为8～24h。

优选的，步骤(3)中所述热处理的温度为700～900℃，热处理的时间为2～4h。

优选的，升温至所述热处理温度的升温速率为3～8℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质多孔碳材料，孔径为1.27～2.00nm的孔容占所述生物质多孔碳材料总孔容的60％～85％。

本发明提供了上述技术方案所述生物质多孔碳材料在超级电容器中的应用。

本发明提供了一种生物质多孔碳材料的制备方法，将酸枣核、碱源和溶剂混合，得到混合物料；将所述混合物料进行干燥处理，得到前驱体；然后在保护气体气氛中，将所述前驱体进行热处理，得到生物质多孔碳材料。本发明提供的技术方案以酸枣核为生物质原料，通过一步反应即可制备得到生物质多孔碳材料，成本低、操作简便，适用于大规模工业化生产。本发明提供的生物质多孔碳材料微孔发达，孔径为1.27～2.00nm的孔容占所述生物质多孔碳材料总孔容的60％～85％。此外，本发明提供的生物质多孔碳材料具有较大的比表面积、良好的电导率以及优越的电容性。实验结果表明，采用本发明提供的技术方案制备得到的生物质多孔碳材料比表面积达2438m²/g、比电容达400F/g、电导率为9.62S/cm，能够作为碳电极应用于超级电容器中。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的低倍率扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的高倍率扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的低倍率透射电子显微镜(TEM)图；

图4为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的高倍率透射电子显微镜(TEM)图；

图5为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的氮气吸附曲线图；

图6为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料在1～5nm范围的孔径分布曲线图；

图7为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料在5～400nm范围的孔径分布曲线图；

图8为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的生物质多孔碳材料的恒流充放电曲线图；

图9为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料在不同电流密度下充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸枣核、碱源和溶剂混合，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物料进行干燥处理，得到前驱体；

(3)在保护气体气氛中，将所述步骤(2)得到的前驱体进行热处理，得到生物质多孔碳材料。

本发明以酸枣核为生物质原料，通过一步反应即可制备得到生物质多孔碳材料，成本低、操作简便，适用于大规模工业化生产。长期以来，在中国的辽西地区有百万斤酸枣核弃之不用，资源被浪费，但实际上酸枣核中碳含量丰富，可用于制备生物质多孔碳材料。

本发明将酸枣核、碱源和溶剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述酸枣核、碱源和溶剂的质量比优选为1：(1～3)：(1～8)，更优选为1：(1.5～2.5)：(3～5)。

在本发明中，所述酸枣核在使用前优选进行粉碎处理，得到酸枣核粉末，所述酸枣核粉末的粒度优选为0.1～1.0mm，更优选为0.3～0.8mm。本发明对于所述粉碎的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎的技术方案即可。本发明优选对酸枣核进行机械粉碎，得到酸枣核粉末。

在本发明中，所述碱源优选包括氢氧化物和碳酸盐类化合物中的一种或几种，更优选包括KOH、NaOH、Mg(OH)₂、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种或几种。

本发明对于所述溶剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为溶剂的化合物即可。在本发明中，所述溶剂优选包括水和醇类溶剂中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述醇类溶剂具体可为乙醇或乙二醇。本发明对于所述水没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可，如蒸馏水。

本发明对于所述将酸枣核、碱源和溶剂混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将原料混合均匀的技术方案即可。本发明优选采用研磨的方式对酸枣核、碱源和溶剂进行混合，得到混合物料。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行干燥处理，得到前驱体。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为80～120℃，更优选为85～105℃，最优选为90～100℃。在本发明中，所述干燥处理的时间优选为8～24h，更优选为10～18h，最优选为12～15h。本发明对于所述干燥处理的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用真空干燥进行所述干燥处理。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为-0.05～-0.1MPa。在本发明的实施例中，具体采用真空干燥箱进行所述干燥处理。

本发明优选在搅拌条件下进行所述干燥处理，以加快所述溶剂挥发，得到前驱体。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～800rmp，更优选为300～500rmp。本发明对于所述搅拌所采用的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用于搅拌的设备即可。本发明优选采用磁力搅拌器对所述混合物料进行搅拌。

得到所述前驱体后，本发明在保护气体气氛中，将所述前驱体进行热处理，得到生物质多孔碳材料。本发明对于所述保护气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，如氮气或氩气。

本发明将所述前驱体进行热处理，得到生物质多孔碳材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min。本发明对于所述热处理所采用的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用于热处理的设备即可。本发明优选采用管式炉进行所述热处理。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质多孔碳材料，孔径为1.27～2.00nm的孔容占所述生物质多孔碳材料总孔容的60％～85％。

本发明提供了上述技术方案所述生物质多孔碳材料在超级电容器中的应用。在本发明中，所述应用具体是将所述生物质多孔碳材料用于制备超级电容器中的碳电极。本发明对于所述碳电极的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备碳电极的技术方案即可。在本发明中，所述碳电极的制备方法优选包括以下步骤：

将本发明上述技术方案所述生物质多孔碳材料与导电剂、粘结剂、乙醇混合，研磨；

将研磨后得到的物料涂覆在集流体上，依次进行干燥、压片、二次干燥，得到碳电极。

本发明将所述生物质多孔碳材料与导电剂、粘结剂、乙醇混合，研磨。在本发明中，所述生物质多孔碳材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(8～12)：(1～1.5)：(1～1.5)；所述生物质多孔碳材料、导电剂和粘结剂在乙醇中的总浓度优选为10～20g/L，更优选为15～17g/L。

本发明对于所述导电剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导电剂即可。在本发明中，所述导电剂优选为碳黑导电剂，更优选具体包括乙炔黑、导电石墨KS-6或科琴黑。

本发明对于所述粘结剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粘结剂即可。在本发明中，所述粘结剂优选为质量分数为55～65％的聚四氟乙烯乳液。

本发明对于所述集流体没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的集流体即可。在本发明中，所述集流体优选包括泡沫镍。

本发明对于所述将生物质多孔碳材料与导电剂、粘结剂、乙醇混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将原料混合均匀的技术方案即可。本发明优选在超声条件下将所述生物质多孔碳材料与导电剂、粘结剂、乙醇混合。在本发明中，所述超声的时间优选为2～3h；所述超声的功率优选为250～600W，更优选为350～500W。

完成所述混合后，本发明将得到的混合物料进行研磨。本发明对于所述研磨所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的设备即可。本发明优选采用研钵进行研磨。在本发明中，所述研磨时间优选为10～20min。

完成所述研磨后，本发明将研磨后得到的物料涂覆在集流体上，依次进行干燥、压片、二次干燥，得到碳电极。本发明对于所述涂覆没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。在本发明中，所述生物质多孔碳材料在集流体上的负载量优选为2～3mg/cm²。

将研磨后得到的物料涂覆在集流体上后，本发明对涂覆后的集流体进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为10～20min。

完成所述干燥后，本发明将干燥后的集流体进行压片。本发明对于所述压片没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的压片的技术方案即可。在本发明中，所述压片的压力优选为8～15Mpa，更优选为9～12MPa；所述压片的时间优选为3～7min，更优选为4～6min。

完成所述压片后，本发明将压片后的集流体进行二次干燥，得到碳电极。在本发明中，所述二次干燥的干燥温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；所述二次干燥的干燥时间优选为12～24h，更优选为15～20h。本发明对于所述二次干燥的干燥方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用真空干燥进行所述二次干燥。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为-0.05～-0.1MPa。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将10g酸枣核进行机械粉碎，得到粒度为0.3～0.8mm的酸枣核粉末，然后与10g Na₂CO₃和10mL乙二醇混合，研磨至形成均匀的混合物料；

(2)将步骤(1)得到的混合物料置于真空干燥箱中，控制磁力搅拌器的搅拌速率为100rmp，在真空度为-0.05MPa的条件下，于100℃干燥12h，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，先抽真空，再通入氮气，以3℃/min的升温速率从室温升温至700℃，进行热处理4h，得到生物质多孔碳材料，标记为WJC-800-1。

实施例2

(1)将10g酸枣核进行机械粉碎，得到粒度为0.1～1.0mm的酸枣核粉末，然后与20g KOH和40mL乙醇混合，研磨至形成均匀的混合物料；

(2)将步骤(1)得到的混合物料置于真空干燥箱中，控制磁力搅拌器的搅拌速率为500rmp，在真空度为-0.1MPa的条件下，于80℃干燥12h，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，先抽真空，再通入氮气，以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，进行热处理2h，得到生物质多孔碳材料，标记为WJC-800-2。

以实施例2制备的生物质多孔碳材料为样品进行表征分析，结果如下：

图1为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的低倍率扫描电子显微镜(SEM)图，图2为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的高倍率扫描电子显微镜(SEM)图。由图2可以看出，实施例2制备得到的生物质多孔碳材料具有0.1～0.5μm的大孔，大孔之间通过小孔相互连通。

图3为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的低倍率透射电子显微镜(TEM)图，由图3可以看出，实施例2制备得到的生物质多孔碳材料具有明显相互连通的孔隙结构。图4为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的高倍率透射电子显微镜(TEM)图，由图4可以看出，实施例2制备得到的生物质多孔碳材料大孔的孔壁上含有大量的微孔和介孔。

图5为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的氮气吸附曲线图。对实施例2制备得到的生物质多孔碳材料进行N₂吸附测试，首先将所述生物质多孔碳材料在真空200～300℃处理2～4h，以N₂作为吸附质，在恒温下进行吸附测试，得N₂吸附曲线图，如图5所示。由图5可知，由实施例2制备得到的生物质多孔碳材料的氮气吸附曲线属于典型的I型曲线，表明所述生物质多孔碳材料具有微孔结构。同时，通过对实施例2制备得到的生物质多孔碳材料进行N₂吸附测试，测得所述生物质多孔碳材料的比表面积大小为2438m²/g。

图6为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料在1～5nm范围的孔径分布曲线图。由图5可知，孔径为1.36～2.00nm的孔容占所述生物质多孔碳材料总孔容的85％，说明所述生物质多孔碳材料微孔发达。

图7为本发明实施例2制备得到的生物质多孔碳材料在5～400nm范围的孔径分布曲线图。由图7可知，所述生物质多孔碳材料还具有47nm的介孔和86nm、117nm、147nm和216nm的大孔，说明所述生物质多孔碳材料具有分级多孔结构。

将实施例2制备得到的生物质多孔碳材料压片后进行四探针导电率测试，结果表明，所述生物质多孔碳材料的电导率为9.62S/cm，说明所述生物质多孔碳材料具有良好的电导率。

实施例3

(1)将10g酸枣核进行机械粉碎，得到粒度为0.4～0.7mm的酸枣核粉末，然后与30g Mg(OH)₂和80mL蒸馏水混合，研磨至形成均匀的混合物料；

(2)将步骤(1)得到的混合物料置于真空干燥箱中，控制磁力搅拌器的搅拌速率为800rmp，在真空度为-0.08MPa的条件下，于80℃干燥18h，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，先抽真空，再通入氩气，以8℃/min的升温速率从室温升温至900℃，进行热处理3h，得到生物质多孔碳材料，标记为WJC-800-3。

实施例4

将实施例1、2和3制备得到的生物质多孔碳材料WJC-800-1、WJC-800-2和WJC-800-3以相同方法分别制成碳电极，制备步骤如下：

以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE，60wt％)为粘结剂，按生物质多孔碳材料、导电剂和粘结剂的质量与乙醇的体积比为8g：1g：1g：500mL的比例在250W超声功率下超声30min进行混合，然后将得到的物料转移至研钵中，研磨15min；

将研磨后的物料涂覆于泡沫镍片，于90℃下干燥15min，然后在10MPa压力下保持5min进行压片，最后在真空度为-0.1MPa的条件下，于80℃下干燥24h，得到碳电极，其中，所述生物质多孔碳材料在泡沫镍片上的负载量为2mg/cm²。

以制备得到的碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，6mol/L的KOH溶液为电解液，用电化学工作站三电极体系进行充放电测试，电流密度设置在0.5A g^-1，且电压范围为-1～0V，结果如图8所示。根据图8可以计算得到实施例1、实施例2和实施例3的生物质多孔碳材料的比电容分别为286、398和305F/g。

选取由实施例2得到的生物质多孔碳材料WJC-800-2制备成的两片质量相近的碳电极作为对称电极，6mol/L的KOH溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣电池，进行二电极充放电测试，电流密度范围设置为0.5～2A/g，电压范围0～1V，结果如图9所示。根据图9可以计算得到实施例2的生物质多孔碳材料在0.5A/g电流密度下，比电容达260F/g。

由以上实施例可以看出，本发明提供的生物质多孔碳材料微孔发达，孔径为1.27～2.00nm的孔容占所述生物质多孔碳材料总孔容的60％～85％。此外，本发明提供的生物质多孔碳材料具有较大的比表面积、良好的电导率以及优越的电容性。实验结果表明，采用本发明提供的技术方案制备得到的生物质多孔碳材料比表面积达2438m²/g、比电容达400F/g、电导率为9.62S/cm，能够作为碳电极应用于超级电容器中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。