一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法与流程

本发明属于电化学和材料化学技术领域，特别涉及一种多孔碳材料的制备，具体为一种锂/钠离子电池的负极材料的制备方法。

背景技术：

传统矿物燃料的使用造成温室效应、酸雨、空气污染等环境问题日益锐化。随着可再生能源的发展，太能能、水力发电、潮汐发电和地热等提供了源源不断的能量。为了应对不同的储能需求和电源化学的发展，锂离子电池以其成本低、循环寿命长、自放电小以及环境友好等特点，迅速占据了手机、笔记本电脑等可携式电子设备的市场。但是随着电动汽车和规模储能设备市场需求的进一步增加，以及金属锂资源的地壳存储量只有20 ppm并且在全球分布不均，势必会造成锂离子电池成本升高。

金属钠元素，是第二个最轻和最小的碱金属元素，具有和锂相似的物化性质。同时，金属钠元素地壳含量在1%以上，而且分布均匀，来源广泛，可以有效降低成本。随着对钠离子电池的电极材料、电解液、隔膜等的进一步优化研究，尤其是在未来的大规模储能设施上，有潜力替代锂离子电池而被广泛应用。

合金材料金属锡、锑，金属氧化物以及碳基材料等都可以用来作为锂离子和钠离子电池的负极材料。目前商业锂离子电池的负极材料多采用价格低廉的石墨类碳材料，理论容量为372 mAh/g。但是对于钠离子电池，由于 Na⁺半径（1.02 Å）比Li⁺（ 0.76 Å）要大一些，石墨层间距只有0.37 nm，钠离子难以嵌入到石墨层间，仅仅形成NaC₆₄高阶化合物，质量比容量只有35 mAh/g。由于软碳、硬碳等非石墨类碳材料的层间距较大，无序度较高，非常有利于钠离子的脱嵌，是研究广泛的一类材料。例如水热法制备的碳基中空纳米球，高温热解碳，模板法制备得到的模板碳材料等等，都在循环性能，比容量等方面起到了一定的改善作用。但是这些制备方法涉及到模板、水热等实验步骤复杂，成本较高，不利于大规模生产。而其他合金类负极材料在钠离子脱嵌过程体积膨胀效应非常大，不利于循环稳定性。因此，亟需寻找一种易于合成的碳材料作为锂离子和钠离子电池的负极材料。

技术实现要素：

为克服锂/钠离子电池负极材料循环性能和倍率性能差以及循环稳定性差的问题，本发明提供了一种循环稳定性好、理论比容量高的多孔碳材料及其制备方法，该制备方法简便易行，成本低，无污染。

本发明的技术方案为：一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将原料放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入保护气氛，升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为400-1300℃，煅烧时间为2-10h，得到中间产物；所述原料包括海藻酸钠或异抗坏血酸钠或葡萄糖酸钠或谷氨酸钠；

步骤二：将步骤一得到的中间产物浸泡在后处理溶液中，搅拌后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤，之后将洗涤后的产物放于真空干燥箱中进行干燥，得到多孔碳材料；所述的后处理溶液采用盐酸或硝酸或硫酸或醋酸或草酸。

所述步骤一中的保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氩氢、氖气中的一种或者任意两种或者任意三种或者任意四种或者任意五种的混合气体。

所述步骤二中的后处理溶液质量分数在1-100%之间。

所述步骤二中的搅拌时间为1-48h，干燥温度为40-90℃，干燥时间12-48 h。

与现有发明相比，本发明会产生如下有益效果：

本发明采用来源广泛，采用易于得到的原料如海藻酸钠，异抗坏血酸钠，葡萄糖酸钠等，成本低并且无毒无污染。制备工艺非常简单，有利于大规模生产。最后得到的多孔碳材料具有纳米级尺寸，比表面积大（比表面积根据煅烧温度的不同可以控制在33-1300 m²/g的范围内），孔状结构分布均匀，微钠尺寸可以缩短锂离子/钠离子的传输路径，比表面积大有利于电解液和电极材料的接触，多孔结构有利于增加储锂/储钠活性位点。根据本发明制备的多孔碳材料，组装成锂离子和钠离子电池，循环稳定性良好，循环寿命长，循环比容量高，倍率性能良好。因此本发明中的多孔碳材料及其制备方法，为锂/钠离子电池的进一步应用提供了可能。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述。

附图1为本发明实施例1中制备的多孔碳材料的透射电镜照片。

附图2为本发明实施例2中制备的多孔碳材料组装成锂离子电池后测试得到的循环性能图。

附图3为本发明实施例3中制备的多孔碳材料的透射电镜照片。

具体实施方式

一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将原料放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入保护气氛，升温速率为1-10℃/min（可选择1℃/min、4℃/min 、6℃/min 、8℃/min 、10℃/min），煅烧温度为400-1300℃（400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1300℃），煅烧时间为2-10h（可选择2h、4h、6h、8h、10h），得到中间产物；所述原料包括海藻酸钠或异抗坏血酸钠或葡萄糖酸钠或谷氨酸钠；

步骤二：将步骤一得到的中间产物浸泡在后处理溶液中，搅拌后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤，之后将洗涤后的产物放于真空干燥箱中进行干燥，得到多孔碳材料；所述的后处理溶液采用盐酸或硝酸或硫酸或醋酸或草酸。

所述步骤一中的保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氩氢、氖气中的一种或者任意两种或者任意三种或者任意四种或者任意五种的混合气体。

所述步骤二中的后处理溶液质量分数在1-100%（可选择1%、20%、40%、60%、80%、100%）之间。

所述步骤二中的搅拌时间为1-48h（可选择1h、10h、20h、30h、48h），干燥温度为40-90℃（可选择40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃），干燥时间12-48 h（可选择12h、20 h、26 h、32 h、40 h、48 h）。

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述：应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1

将原料海藻酸钠放入瓷舟中，向管式炉中通入氩气保护气氛，以5 ℃/min的升温速率，从室温升至800度，恒温保持2小时后，自然冷却至室温，制备得到中间产物。

将中间产物放入250 ml稀盐酸溶液中，盐酸溶液质量分数为17%，搅拌12 h，然后将产物进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，将真空干燥箱抽真空，60度干燥12h，得到最终产物。

采用比表面积测试仪测试得到的产物比表面积为510 m²/g，孔径分布为2-20 nm。该多孔碳材料的透射电镜照片为附图1。

将本实施例中的多孔碳材料作为负极材料，组装锂离子电池。电解液采用1摩尔浓度的LiPF₆溶解在体积比1：1：1混合的碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（DMC）组成的混合溶剂中。隔膜选用Celgard 2300，锂箔作为对电极和参比电极，组装成CR2032纽扣电池进行测试。首先将所得产物多孔碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP按照8：1：1的质量比例混合，研磨成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料均匀涂敷在铜箔上，涂敷厚度控制在200 μm，置于真空干燥箱中60度干燥12h，用辊压机对辊后，将其切成直径12 mm圆片。在充满氩气保护气氛的手套箱中组装成纽扣电池，进行循环性能和倍率性能、充放电平台等一系列电化学性能测试。

进行钠离子电池组装时，电解液选用1摩尔浓度的NaClO₄溶解在体积比1：1的碳酸甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，或者1摩尔浓度的NaClO₄溶解在碳酸丙烯酯中，同时添加适量的氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂。隔膜选用Whatman GF/F，钠片作为对电极和参比电极。其余操作与上述组装锂离子电池一致。

实施例2

将原料抗坏血酸钠放到磁舟中，管式炉中通入氩气作为保护气氛，以5℃/min的升温速率，从室温升至500度，恒温保持2小时后，自然冷却至室温，制备得到中间产物。

将中间产物放入250 ml稀盐酸溶液中，盐酸溶液质量分数为17%，搅拌12 h，然后将产物进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，将真空干燥箱抽真空，60度干燥12h，得到最终产物。

制备得到的多孔碳材料比表面积为515 m²/g，孔径分布为2-20 nm。

对于此例中得到的多孔碳材料，进行锂离子和钠离子电池的组装，步骤同实施例1。本实施例中制备的多孔碳材料在100 mA/g的电流密度下的钠离子电池循环性能图为附图2。

实施例3

将原料葡萄糖酸钠放置到磁舟中，在通入氩气保护气氛的管式炉中，升温速率10℃/min，从室温升至600度，恒温保持2小时，然后自然冷却至室温，制备得到中间产物。

将中间产物放入100 ml稀盐酸溶液中，盐酸溶液质量分数为17%，搅拌12h，对产物进行抽滤处理，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中，60度干燥12h，得到最终产物。

制备得到的多孔碳材料比表面积为605 m²/g。本实施例中制备的多孔碳材料的透射电镜照片为附图3。

对于此例中得到的多孔碳材料，进行锂离子和钠离子电池的组装，步骤同实施例1。

实施例4

将原料谷氨酸钠放入到磁舟中，在氩气保护气氛的管式炉中，升温速率为5℃/min，从室温升至600度，恒温保持2小时，然后自然冷却至室温，制备得到中间产物。

将中间产物放入100ml稀盐酸溶液中，盐酸溶液质量分数为17%，搅拌12h，对产物进行抽滤处理，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中，60度干燥12h，得到最终产物。

制备得到的多孔碳材料比表面积为505 m²/g。

对于此例中得到的多孔碳材料，进行锂离子和钠离子电池的组装，步骤同实施例1。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。