含Cu分子筛吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含CU分子筛吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增 产丙烯的有效方法之一。（；烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分 各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C4中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化 合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含硫化合物对催化剂的毒性较强，微量含硫杂 质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。而且硫化物的存在不但影响下游产品质量，污 染环境，有时也会腐蚀生产设备，造成安全隐患。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就 是对其进行净化脱除含硫杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中 毒失活。原料的深度脱硫也逐渐成为C4等低碳烯烃进一步加工利用的关键。
[0003] 低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫 醇、乙硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学 性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用 来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化 物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到lppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即 根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫 过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、 羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除 硫化氢，该工艺被形象的称为"夹心饼"工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通 常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附 脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效 吸附剂的开发。
[0004] 活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。活性炭脱硫技术虽然针 对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃 这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍 存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。
[0005] 沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能，同时还具有离子交换性、吸附性和催化 性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领 域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸 附容量低、再生稳定性差等问题。
[0006] 美国专利U.S. 5843300,报道了用碱金属或碱土金属离子交换的X分子筛制备的 吸附剂，从FCC原料中脱除硫化物特别是带苯环的硫化物。KX分子筛是一种有效的吸附剂， 尤其是负载第八族金属元素钯（Pd)和钼（Pt)的吸附剂脱硫效果更佳，用过的吸附剂可以 在较高温度下氢气氛围中得以再生。脱硫剂的硫容为0.2?0.6%，再生后的工作硫容有所 降低。
[0007] 美国专利U.S. 20060191821报道了，一种气态、油状的烃类组分在临氢状态下的 深度吸附脱硫技术。在一种含有氧化锌和氧化物形态的助剂作用下对含有硫化物的烃组分 进行脱硫。该吸附剂可在稀释的空气中通过焙烧得以再生。该方法对于低碳烃中硫化物的 脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，弓丨 起净化效率降低等一系列问题。
[0008] 中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种 吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物 为载体，饱和喷淋或浸渍以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中 心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛 和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附 活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附 器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附 的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于l〇yg/g，总硫含 量低于300yg/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍 然很高。
[0009] 综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法， 但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生 稳定性差等问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱 除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY 分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有 限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得 复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯烃吸附时 放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在 高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容 量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种含Cu分子筛吸附剂，该吸附剂用于C2?C6烯 烃原料中含硫化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和再生性能好的优点。本发 明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的 制备方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种含CU分子筛吸 附剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 60~80份分子筛载体，分子筛载体选自X型、Y型分子筛中的至少一种； b) 2?10份金属Cu的氧化物； c) 0. 1?10份磷的氧化物。
[0012] 上述技术方案中，含Cu分子筛吸附剂中分子筛载体的摩尔硅铝比Si02/Al203的优 选范围为1?20 ;分子筛载体的优选方案为选自似乂、1?、1?工&乂、册或似￥中的至少一种； 以吸附剂重量份数计，分子筛含量的优选范围为60?70份；分子筛载体的最优选方案为 选自NaX或NaY中的至少一种，以吸附剂重量份数计，分子筛含量的最优选范围为65?70 份；Cu氧化物的优选方案为选自CuO或Cu20中的至少一种，以吸附剂重量份数计，Cu氧化 物含量的优选范围为2飞份；以吸附剂重量份数计，磷的氧化物含量的优选范围为0. 2?3 份。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含Cu分子筛吸附剂 的制备方法，依次包括以下步骤： a) 称取含有金属Cu的盐，加入到NH3H20水溶液或EDTA水溶液，配制成Cu(NH3) 4 (N03) 2 或EDTA-CuNa2 (乙二胺四乙酸铜钠）的摩尔浓度为0? 1?0? 5mol/L的溶液I; b) 在溶液I中加入H3P04，制得含P0广的浓度为0. 05?0. 20mol/L的溶液II; c) 用溶液II对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1 : 3?1 :20,离子交换温度为20?150 〇C，交换时间为2?60小时，交换次数为1?5次，干 燥后焙烧，制成含Cu分子筛吸附剂。
[0014] 上述技术方案中，步骤b)中配制的溶液II含P0广的摩尔浓度的优选范围为 0.05?0. 10m〇l/L;步骤c)中，离子交换固液比的优选范围为1 :5?1 :10,离子交换温度 的优选范围为20?90 °C，离子交换时间的优选范围为2?20小时，离子交换次数的优选 范围为1?3次；Cu(NH3) 4 (N03) 2或EDTA-CuNa2 (乙二胺四乙酸铜钠）的摩尔浓度的优选范 围为0. 15?0. 2mol/L;含Cu2+离子的络合物溶液优选为Cu(NH3)4(N03)2，其摩尔浓度的优 选范围 0? 15 ?0? 2mol/L。
[0015] 一种脱除1-丁烯原料中乙硫醚的方法，在温度为10?60 〇C，压力为0?4.0MPa， 液体体积空速为1?2tr1的条件下，1- 丁烯原料经过装填有含cu分子筛吸附剂的反应器 进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。 本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子用Cu金属交换，采用离子交 换法将金属Cu和P引入到分子筛表面和骨架制成离子交换分子筛吸附剂。分子筛的表面 酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一。本发明通过金属Cu离子交换改性的分子 筛，改变其表面酸性，从而增强了对硫化物的选择性吸附作用。随着离子交换度的提高明显 增加，Cu是以电子接受体的形式存在成为L酸位，铜离子交换度增加到一定量时，B酸的 强度已经很弱，在这种情况下，分子筛表面大部分酸性羟基的H与Cu发生了离子交换反应。 此外，Cu的氧化物对含硫化合物杂质具有较强的吸附作用，因此通过离子交换在分子筛表 面引入Cu离子提高了分子筛吸附剂的吸附容量。加入的H3P04与Cu离子发生协同作用，使 分子筛表面的L酸位增多，L酸位对硫化物的吸附起到促进作用。因而，制备的吸附剂同时 解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等一系列问题。通过本发明制 备的脱硫剂取得了较好的技术效果。
[0016] 使用本发明的吸附剂，在队氛围中，280 °C下预先处理8小时，冷却至室温。在压 力为3.0MPa，温度为30 〇C，液体体积空速为1 1T1下，对含有500ppmv乙硫醚杂质的1-丁 烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的乙硫醚含量可达0.5ppmv以下，乙硫醚的 穿透吸附容量可达35mg/g以上，乙硫醚的穿透吸附容量比同类技术提高了 40%以上，制 备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减，取得了较好的技术 效果。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限 制。
[0018]
【具体实施方式】 [0019]【实施例1】 含有CuO和P的离子交换改