性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取 10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.5mol/L的Cu(N03)2溶 液30ml，在上述溶液中连续滴加NH3H20,加入的NH3H20的物质的量为Cu(N03)2按照4 :1的 量加入，即0. 5mol的Cu(N03) 2需要加入2mol的NH3H20,形成Cu(NH3) 4 (N03) 2溶液。此后，连 续滴加86重量％H3P04溶液（密度为1. 6g/ml)，使H3P04的摩尔浓度为0.lmol/L。将准确 称好的NaY分子筛原粉加入到上述30mlCu(NH3) 4 (N03) 2和含P的溶液中，即按照固液比为 1:3的条件，在20 °C下，充分搅拌，交换60h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作 三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 °C下，焙烧2小 时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830?1700iim，在300 °C烘干直至质量不再减少，得 到离子交换分子筛成型吸附剂。
[0020] 在固定床装置上进行1- 丁烯中低浓度乙硫醚的吸附净化性能评价。实验条件为： 3. 0MPa, 30 〇C，1-丁烯中乙硫醚的含量约为500ppmv，液体体积空速为1 1T1，吸附剂颗粒 直径为830?1700ym，床层高径比为6 :1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实 验测定脱附峰的温度确定为300 °C。考评结果和再生温度在表2中给出。
[0021] 【实施例2】 含有CuO和P的离子交换改性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取11g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制摩尔浓度为0.2mol/L的Cu(N03)2溶液110ml， 在上述溶液中连续滴加NH3H20,加入的NH3H20的物质的量大约为Cu(N03)2按照4 :1的量加 入，即0? 2mol的Cu(N03) 2需要加入0? 8mol的NH3H20,形成Cu(NH3) 4 (N03) 2溶液。此后，连续 滴加86重量％H3P04溶液（密度为1. 6g/ml)，使H3P04的摩尔浓度为0? 2mol/L。将准确称 好的llgNaY分子筛原粉加入到上述110mlCu(NH3)4(N03)2和含P的溶液中，即按照固液 比为1:10的条件，在70 °C下，充分搅拌，交换12h。过滤、用去离子水冲洗。干燥后得到 交换的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 °C下，焙烧2小时。磨碎、过筛取 吸附剂颗粒直径为830?1700ym，在300 °C烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛 成型吸附剂。
[0022] 在固定床装置上进行1- 丁烯中低浓度乙硫醚的吸附净化性能评价。实验条件为： 4.0MPa, 60 〇C，1-丁烯中乙硫醚的含量约为500ppmv，液体体积空速为2 1T1，吸附剂颗粒 直径为830?1700ym，床层高径比为6 :1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实 验测定脱附峰的温度确定为300 °C。考评结果和再生温度在表2中给出。
[0023] 【实施例3】 含有重量份数为2的Cu20和重量份数为0. 1的P,含NaY重量份数为80的离子交换改 性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取12g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。 随后，配制摩尔浓度为0. 1mol/L的Cu(N03)2溶液240ml，在上述溶液中连续滴加NH3H20， 加入的NH3H20的物质的量大约为Cu(N03) 2按照4 :1的量加入，即0. lmol的Cu(N03)2需要 加入0? 4mol的NH3H20,形成Cu (NH3) 4 (N03) 2溶液。此后，连续滴加86重量％H3P04溶液（密 度为1.6 g/ml)dtH3P04的摩尔浓度为0.05 mol/L。将准确称好的8g NaY分子筛原粉加 入到上述240 ml Cu(NH3)4(N03)2和含P的溶液中，即按照固液比为1 :20的条件，在90 °C 下，充分搅拌，交换6h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作五次。干燥后得到交换 的分子筛前体。打片成型，自然晾干，在空气中550 °C下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附 剂颗粒直径为830?1700 ym，在300 °C烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型 吸附剂。
[0024] 在固定床装置上进行1- 丁烯中低浓度乙硫醚的吸附净化性能评价。实验条件为： 常压，10 °C，1- 丁烯中乙硫醚的含量约为500ppmv，液体体积空速为1. 5 1T1，吸附剂颗粒 直径为830?1700ym，床层高径比为6 :1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实 验测定脱附峰的温度确定为300 °C。考评结果和再生温度在表2中给出。
[0025]【实施例4】 按重量份数计，含有4份CuO和8份P，含70份NaY分子筛的离子交换改性NaY分子 筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10.5g硅铝比为10的NaY分子筛原粉。随后， 配制摩尔浓度为〇. 3mol/L的Cu(N03)2溶液63ml，在上述溶液中连续滴加EDTA溶液，力口 入的EDTA的物质的量大约为与Cu(N03)2按照1 :1的量加入，即0. 3mol的Cu(N03)2需要加 入0. 3mol的EDTA，形成EDTA-CuNa2溶液。此后，连续滴加86重量％H3P04溶液（密度为1. 6 g/ml)，使H3P04的摩尔浓度为0. 15mol/L。将准确称好的NaY分子筛原粉加入到上述63ml EDTA-CuNa2和含P的溶液中，即按照固液比为1 :6的条件，在80 °C下，充分搅拌，交换5 h。过滤、用去离子水冲洗。重复上述交换操作三次。干燥后得到交换的分子筛前体。打片 成型，自然晾干，在空气中550 °C下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830? 1700ym，在300 °C烘干直至质量不再减少，得到离子交换分子筛成型吸附剂。
[0026] 在固定床装置上进行1- 丁烯中低浓度乙硫醚的吸附净化性能评价。实验条件为： 3. 0MPa, 30 〇C，1-丁烯中乙硫醚的含量约为500ppmv，液体体积空速为1 1T1，吸附剂颗粒 直径为830?1700ym，床层高径比为6 :1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实 验测定脱附峰的温度确定为300 °C。考评结果和再生温度在表2中给出。
[0027]【实施例5?20】 按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件， 改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。
[0028]表1
【主权项】
1. 一种含Cu分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 6(Γ80份分子筛载体，分子筛载体选自X型、Y型分子筛中的至少一种； b) 2?10份金属Cu的氧化物； c) 0. 1?10份磷的氧化物。
2. 根据权利要求1所述的含Cu分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体的摩尔硅铝比 SiO2Al2O3 为 1 ?20。
3. 根据权利要求1所述的含Cu分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体选自NaX、KX、 HX、CaX、HY或NaY中的至少一种；以吸附剂重量份数计，分子筛的含量为60?70份。
4. 根据权利要求1所述的含Cu分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体选自NaX或NaY 中的至少一种，以吸附剂重量份数计，分子筛的含量为65?70份。
5. 根据权利要求1所述的含Cu分子筛吸附剂，其特征在于Cu的氧化物为选自CuO或 Cu2O中的至少一种，以吸附剂重量份数计，Cu的氧化物的含量为2飞份。
6. 根据权利要求1所述的含Cu分子筛吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，磷的 氧化物的含量为〇. 2?3份。
7. 权利要求1?6任一项所述的含Cu分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤： a) 称取含有金属Cu的盐，加入到NH3H2O水溶液或EDTA水溶液，配制成Cu (NH3) 4 (NO3) 2 或EDTA-CuNa2 (乙二胺四乙酸铜钠）的摩尔浓度为0· 1?0· 5 mol/L的溶液I ; b) 在溶液I中加入H3PO4，制得含Ρ〇Λ的浓度为0. 05?0. 20mol/L的溶液II ; c) 用溶液II对选自X型、Y型的至少一种分子筛原粉进行离子交换改性，固液比为1 : 3?1 :20,离子交换温度为20?150 °C，离子交换时间为2?60小时，离子交换次数为1? 5次，干燥后焙烧，制成含Cu分子筛吸附剂。
8. 根据权利要求7所述的含Cu分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于步骤b)中配制 的溶液II含Ρ〇Λ的摩尔浓度为0.05?0. 10m〇l/L;步骤c)中，离子交换的固液比为1 :5? 1 :10,离子交换温度为20?90 °C，离子交换时间为2?20小时，离子交换次数为1?3次。
9. 根据权利要求7所述的含Cu分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于Cu (NH3) 4(NO3)2 或EDTA-CuNa2 (乙二胺四乙酸铜钠）的摩尔浓度为0· 15?0· 2mol/L。
10. -种脱除1-丁烯原料中乙硫醚的方法，在温度为10?60 °C，压力为0?4.0 MPa， 液体体积空速为1?2 IT1的条件下，1- 丁烯原料经过装填有权利要求1?6任一项所述 的含Cu分子筛吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1- 丁烯原料。
【专利摘要】本发明涉及一种含Cu分子筛吸附剂及其制备方法，主要解决现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明通过采用离子交换引入Cu金属阳离子对分子筛进行修饰改性通过滚球、打片或挤条成型制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。
【IPC分类】B01J20-18, B01J20-30, C07C11-08, C07C7-13
【公开号】CN104549139
【申请号】CN201310512429
【发明人】肖永厚, 王仰东, 洪涛, 刘苏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日