接触剂和吸附剂颗粒的制作方法

专利名称：接触剂和吸附剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于任何晶型的具有较高比表面积(BET比表面积为50至超过200米2/克)的氧化铁和/或羟基氧化铁微细粒子或纳米粒子(particle)的碎片或颗粒(granule)、它们的制备方法和转变成具有高机械稳定性的碎片的方法；还涉及它们作为接触和/或吸附剂/反应剂在催化反应中的应用，以及从液体中除去外来物质和/或净化气体的应用。
接触剂和吸附剂颗粒，包括那些基于氧化铁和/或羟基氧化铁的接触剂和吸附剂颗粒，已经见诸报道。它们主要使用在通常在塔状或柱状装置中进行的连续过程中。待处理介质流经上述装置，并在上述颗粒的内外表面上发生化学或物理反应或吸附过程。为此目的，不能使用粉状材料，因为它们会在介质流动的方向聚集，结果增加了对流动的阻碍，直至堵塞装置。如果用反洗的方法清洗装置(见下文)，大量的粉末就会被冲出来、流失掉或导致严重的废水污染。
然而，流动介质也对会颗粒施加力，这种力能导致颗粒的磨损和/或搅动，甚至剧烈的搅拌。结果颗粒间相互碰撞，最终出现不希望出现的磨损。这也会导致接触剂或吸附剂材料的损失，以及对待处理介质的污染。
含氧化铁和氢氧化铁的吸附剂/反应剂非常有用，例如用于净化水或净化气体方面。在净化水方面，这种吸附剂被用于流体能水平或垂直地从中流过的过滤器或吸附柱中；或者把这种吸附剂加到待处理的水中，以从诸如饮用水、公用水、工业废水、市政废水、矿泉水、圣水、医疗用水、河水、花园池水和农业用水等当中除去溶解、悬浮或乳化的有机或无机磷化合物、砷化合物、锑化合物、硫化合物、硒化合物、碲化合物、铍化合物、氰化合物和重金属化合物。也有可能用所谓的反应墙从受污染地点(垃圾填埋物)的地下水和渗出水中除去上述污染物。
在净化气体方面，所述吸附剂被用于吸附器中，与废气中不需要的成分结合，例如硫化氢、硫醇和氢氰酸，以及其他含磷、砷、锑、硫、硒、碲的化合物，还有氰化物和重金属化合物。它还可以吸附诸如HF、HCl、H2S、SOx、NOx的气体。
吸附剂还可以从废油和其他受污染的有机溶剂中除去含磷、砷、锑、硫、硒、碲的化合物，以及氰化物和重金属化合物。
基于氧化铁和/或羟基氧化铁的接触剂和吸附剂颗粒还被用于催化气相或液相化学反应。
已知有不同类型的方法用吸附剂从含水体系中除去微量物质和污染物。
DE-A 3120891描述了一种通过用粒度为1-3毫米的活性氧化铝过滤从地表水中基本上除去磷酸盐的方法。
DE-A 3800873描述了一种基于多孔材料(如粒度细到中等的疏水化白垩)的吸附介质，用于从水中除去污染物。
DE-A 3703169揭示了一种用于处理天然水的颗粒状过滤剂物质的制备方法。吸附剂的制造方法是在流化床中将加入白云石粉的高岭土水悬浮液造粒，然后在900-950℃进行烧制。
DE-A 4034417公开了一种用于净化废气和废水的高活性物质制备和使用方法。该专利申请描述了Ca(OH)2与粘土、石粉、飞尘和飞灰的混合物。这种混合物可制成表面积约为200米2/克的多孔材料。
上述方法和用于所述目的的接触剂有一个相同的缺点，那就是对待净化介质中的各成分起选择性吸附作用的相应组分中，亦即实际的吸附剂中，必须加入高含量的添加剂，以便在成形过程中形成颗粒。结果，它对要除去的水中污染物的吸附能力大为下降。不仅如此，后续工作或者对该材料的处理也成问题，因为作为粘结剂的外加物质又必须先除去。
DE-A 4214487描述一种从水中除去杂质的方法和反应器。水水平地流过一个漏斗形反应器。在该反应器中，絮状微细氢氧化铁用作水中杂质的吸着剂。该方法的缺点是使用絮状的氢氧化铁。由于水与氢氧化铁之间的密度差较小，所以该反应器只能在很低流速下进行操作，且存在可能已被有害物质污染的吸着剂与水一起排出反应器的危险。
JP-A 55132633描述了一种可用作砷吸附剂的颗粒状红泥，它是生产铝的副产物。这种红泥由Fe2O3、Al2O3和SiO2组成。没有报道这种颗粒的稳定性和造粒方法。此吸附剂的另一个缺点是产品的组成不稳定，能否得到也不确定。而且可能引起对饮用水的铝污染。因为铝被怀疑对早老性痴呆症的发展有促进作用，所以要特别避免铝污染。
DE-A 19 826 186介绍了含氢氧化铁的吸附剂的制备方法。它是把一种聚合物的水分散液可水分散地混合到氢氧化铁中。接着，可以干燥得到的混合物，使之变成固态，然后用机械方法把固态物质粉碎成需要的形状和/或粒度；如果在预干燥后觉得合适的话，也可以先将混合物成形，再通过干燥变成固态。结果得到的材料中，氢氧化铁牢牢嵌入聚合物里面，据说它对废水或废气中通常存在的污染物具有很高的吸附能力。
此方法的缺点是使用了有机粘合剂，通过沥出和/或磨损有机材料，它又会对待处理的水产生额外的污染。此外，该吸附剂配混物在较长期使用过程中的稳定性也得不到保证。有机粘合剂还能成为细菌和其他微生物的营养介质，所以存在通过与之接触使微生物繁殖并造成介质污染的危险。
从原理上讲，存在生产吸附剂所需的不同类型有机助剂，对于操作、回收或进一步处理使用过的吸附剂是不利的，因为利用纯物质比利用混合物问题少。因此，举例说，在进一步处理作为给混凝土上色的颜料的氧化铁基吸附材料的过程中，聚合物粘合剂是不利的，因为这些粘合剂会妨碍颜料在液态混凝土中的分散。
DE-A 4320003描述了用胶状或粒状氢氧化铁从地下水中除去溶解砷的方法。为了能使用细而悬浮状的氢氧化铁(III)产品，该申请中建议将氢氧化铁悬浮液送入装有内或外孔隙率高的颗粒材料或其它载体的固定床过滤器中。这种方法的缺点是“基底+氢氧化铁”吸附剂仅能达到低的比负载能力。另外，由于在基底和氢氧化铁之间只有弱的结合力，所以在以后用含砷水处理时，存在排出氢氧化铁或砷酸铁的危险。另外，该出版物提到用粒状氢氧化铁作为固定床反应器中的吸附剂材料。所述粒状氢氧化铁的制备方法是在零下5℃的温度下中和酸性铁(III)盐溶液，然后冷冻调理(冷冻干燥)得到氢氧化铁。此制备方法是高能耗的，并导致受高盐污染的废水。此外，该制备方法最后只能得到非常细的颗粒，机械稳定性低。在用于固定床反应器的情况中，这导致的结果是颗粒尺寸范围在操作过程中由于颗粒的机械磨损而下降，这又反过来引起负载或未负载吸附剂的细分散的颗粒从反应器中流失。这些颗粒的另一个缺点是，如果颗粒失水，例如由较长时间闲置时的干燥引起的失水，那么它们对砷化合物的吸附能力会显著下降。
DE-A 5 948 726介绍了吸附剂/粘合剂体系。其制法是通过从(a)胶状金属氧化物或非金属氧化物的可交联粘合剂、(b)金属氧化物之类的氧化吸附剂和(c)一种酸组成的混合物中提取足够大量的水，使得组分(a)和(b)交联，从而形成吸附剂/粘合剂体系。从说明性实施方案来看，使用的粘合剂是胶状粘土或氧化铝。
这些组合物的缺点是在制备中需要使用酸(第9列，第4行)，而且它们不是纯物质，而是多相物质，这不仅对此类吸附剂的制备和再生不利，而且对于例如在掩埋场中的弃置都不合适。该专利还声称包括了适合吸附砷的吸附剂，但是没有提供具体实例。就对砷的吸附能力而言，已知氧化铝远远不如氧化铁。
对于水的处理，用连续操作的吸附器比较好，它们通常分组平列操作。为了净化例如饮用水中的有机杂质，这些吸附器装有活性炭。在消耗水的高峰期，所用吸附器就平列操作，以防流速超过设计的最大限度。在水的低消耗期间，各吸附器就分别停止工作，并且在此期间可以得到维护，例如对吸附材料施加特定的压力。关于这一点，下面对此有更详细的描述。
对例如可用高线性力压实氧化铁粉制得的颗粒的用途也已有所报道。现已描述了将这种颗粒用于均匀地使液体混凝土着色。压实时使用高线性力是高能量强度和高成本的，且在较长时间使用吸附剂的情况下，压实材料的稳定性不能令人满意。因此，这些材料仅能有限地用于净化水的吸附剂，特别是连续操作的吸附剂。特别在通过反洗维护或清洁吸附系统时(参考下文)，由于搅动，这些吸附剂颗粒会损失大量的物质。由于磨损，使反洗水非常混浊。出于如下原因这是不能接受的首先，长期使用后，失去的吸附剂材料带有大量污染物，因此是有毒害的。其次，废水流含有可沉淀的磨损物，从而会损害管道系统。最后，由于上述原因使废水处理厂受到物理或有毒物污染。以上只是列出几个原因。因此，本发明的目标是提供一种基于铁-氧化合物的片状接触剂或吸附剂/反应剂和用此材料进行操作的系统，所述接触剂或吸附剂/反应剂具有的高机械稳定性，对液体和气体中的污染物具有高结合能力，且无需使用有机粘合剂或外加无机粘合剂来获得足够的机械稳定性。
本发明的接触剂或吸附剂/反应剂，它们的制备方法、应用，以及充填这些材料的装置，共同实现本发明的总目标。
为了制备本发明的颗粒，首先要根据现有技术制备微细羟基氧化铁和/或氧化铁在水中的分散液，然后可以用两种不同的方法把水和溶解在其中的组分从分散液中分离出来方法1对于那些对颗粒/接触剂的机械强度要求不高的应用来说，首先可以只除去水，例如用蒸发的方法。得到的残余物除了微细氧化铁和/或氢氧化铁外，还包括里面所有的盐。干燥后，将此残余物重新分散在水中，为此只需使用相对较小的剪切力。然后过滤此悬浮液，洗涤残余物，使之基本上不含盐。得到的残余物就是滤饼，它是固态到半固态糊状物，含水量一般为10％-90重量％。
然后将滤饼完全或部分脱水，接着将得到的材料粉碎至所需形状和/或尺寸。或者，如果合适的话，在预干燥至基本上呈固态后，可以使糊状物或滤饼先成形，然后(进一步)干燥至完全呈固态。所得颗粒在以后的应用决定了其最合适的制备方法，也可由本领域的熟练技术人员通过简单的初步导引实验加以确定。最后，不仅刚干燥好的滤饼，而且干燥好的成形体也可以用作接触剂或吸附剂。
方法2对于那些对颗粒/接触剂的机械强度要求较高的应用来说，先要过滤悬浮液，并洗涤残余物，使之基本不含盐。得到的滤饼，即残余物，是固态到半固态糊状物。然后可将滤饼完全或部分脱水，接着可将得到的材料粉碎成所需形状和/或尺寸。或者，如果合适的话，在预干燥至基本上呈固态后，可以使糊状物或滤饼先成形，然后(进一步)干燥至呈颗粒状态。所得颗粒在后面的应用决定了其最合适的制备方法，也可由本领域的熟练技术人员通过简单的初步导引实验加以确定。最后，不仅刚干燥好的滤饼，而且干燥好的成形体也可以用作接触剂或吸附剂。
虽然按照方法1得到的产物机械稳定性不够好，但过滤更容易、更快。此外，如此分离出来的微细颜料能更容易嵌入油漆和聚合物中，例如因为此方法所需剪切力比按照方法2获得的微细颜料的嵌入过程所需剪切力小得多。
使用的微细氧化铁和/或羟基氧化铁的粒径达500纳米，达100纳米较好，在4-50纳米之间更好；BET表面积为50-500米2/克，为80-200米2/克更好。
初级粒度用扫描电子显微镜(例如放大率为60 000∶1)测定(仪器XL30ESEM FEG，菲利普)。如果初级粒子是针状的(如在α-FeOOH相中)，则可以把针宽作为粒度的量度。对于纳米大小的α-FeOOH粒子，发现了高达100纳米的针宽，但针宽主要在4-50纳米之间。α-FeOOH初级粒子的长∶宽比一般为5∶1至50∶1，典型的为5∶1至20∶1。不过，通过搀杂或特殊的反应过程，针状粒子的长∶宽比是可以改变的。如果初级粒子是同质异构体(如α-Fe2O3、β-Fe2O3、Fe3O4相)，它们的直径都小于20纳米。
把氧化铁或羟基氧化铁纳米粒子与颜料和/或Fe(OH)3混合后，在扫描电子显微照片看到，所加的颜料或晶种粒子存在于它们已知的微粒形态中，并被晶种纳米粒子或无定形Fe(OH)3聚合物连在一起或相互粘着在一起。
可由方法1)和2)得到的产物接下来能进一步粉碎，例如通过切碎或研磨。然而，因为该产物与水初次接触，例如在新装吸附剂的设备中第一次加水时，能自动减小尺寸，上述操作一般就不很必要了。。
另外一种被证明为有效的制备颗粒的方法是粒化半湿糊状物。在此情况中，由半固态糊状物形成粒状物或棒状物，例如用简单的钻孔板、滚压机或挤出机，然后，或者立即干燥此产物，或者进一步用成球机把这些挤出物变成珠形或粒形。接下来，可把所得仍然比较湿的珠剂或颗粒干燥到所需含水量。为了防止颗粒聚集成团粒(agglomerate)，建议残余含水量＜50％。与切碎的棒状颗粒或球相比，这样的珠在用于固定床吸附器时是有利的，因为吸附器中的床得到了改善。
一般说来，为了改善悬浮液的过滤性能，可以采用提供过滤性能的常规手段，如《固-液过滤和分离技术》(A.Rushton，A.S.Ward，R.G.Holdich著，2000年第2版，Wiley-VCH，Weinheim)和《工业固/液过滤手册》(H.Gasper，D.Ochsle，E.Pongratz著，2000年第2版，Wiley-VCH，Weinheim)中所述。因此，例如，可向悬浮液中加入絮凝剂。
除了羟基氧化铁，也可以用碳酸铁，或者用后者代替前者。
本发明产物可以在空气和/或真空和/或干燥箱和/或带式干燥器中，或通过喷雾干燥法进行干燥，较好在-25至250℃范围、更好在60-120℃的温度范围内进行，本发明产物含有低于20重量％的残余水量比较好。
已经发现，得到的碎片或颗粒对水、液体或气体中存在的污染物具有高的结合能力，另外，它们对流动介质引起的机械压力或流体压力具有足够高的稳定性。
特别令人惊奇的是，具有高比表面积的微细羟基氧化铁或氧化铁在干燥期间能固化成非常坚硬的团粒，它不需要加粘合剂，就对流水具有高抗机械磨损性能和高流体稳定性，并且对水中存在的污染物和痕量物质具有高粘附能力。
对于微细羟基氧化铁的发明应用，举例来说，平均粒径小于0.1微米、比表面积大于80米2的透明羟基氧化铁颜料就合适。当然，也可以用对应的微细氧化铁颜料，特别是赤铁矿、磁铁矿或磁赤铁矿。
现有技术中已经有在酸性或碱性pH值范围内制备微细黄色羟基氧化铁颜料(例如针铁矿)的方法，这些颜料被称为酸性或碱性晶种。其他微细氧化铁或羟基氧化铁颜料的制备方法在现有技术中也是有的。这些颜料的结构可以包括基于α、β、γ、δ、δ’、ε相和/或Fe(OH)2以及它们混合相和中间相。微细黄色羟基氧化铁可以灼烧形成微细红色氧化铁。
透明氧化铁和羟基氧化铁的制备方法见述于(例如)DE-A 2 603 050 BIOS1144第29-33页，或FIAT 814第1-26页。
微细黄色羟基氧化铁颜料的合成方法通常是在酸性或碱性pH范围内从相应的铁(II)盐溶液(例如纯FeSO4、FeCl2或其酸洗液)中沉淀出氢氧化铁(II)或碳酸铁(II)，然后氧化形成羟基氧化铁(III)(可参见G.Buxbaum著《工业无机颜料》，VCH Weinheim，第2版，1998年，第231页起)。二价铁到三价铁的氧化反应可优先用空气完成，通入高流量气体比较有利。用H2O2氧化同样能得到羟基氧化铁。为了得到高度微细黄色颜料，沉淀和氧化过程中选用的温度应尽可能低。在15-45℃之间较好。NaOH可优先用作碱性沉淀剂。不过，其他沉淀剂也可以采用，如KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO和/或MgCO3。
通过恰当选择沉淀和氧化条件，可以合成羟基氧化铁的α、β、γ、δ相及混合相纳米粒子，它们具有高比表面积，因而在干态时，这些纳米粒子能聚集在一起，呈粉碎形态时对机械磨损和流动机械磨损具有高稳定性。
在实践中特别有效的是通过同时用NaOH和空气快速处理铁(II)盐溶液来制备微细羟基氧化铁，因为此方法能得到特别微细羟基氧化铁，并因此使最终的产物不仅具有高吸附能力，而且具有高稳定性。
为了使沉淀颜料具有必需的高度微细特性，如专利US-A 2 558 303和US-A 2 558 304所述，沉淀过程(例如黄色α-FeOOH的沉淀)要在碱性pH范围内完成，可以用碱金属碳酸盐作沉淀剂，通常还要加入改性剂，例如SiO2、锌盐、铝盐或镁盐、羟基羧酸、磷酸盐、偏磷酸盐。这样制备的产物见述于US-A 2 558302。像这样的晶种改性剂不会干扰/妨碍本发明吸附剂后续再生、回收或其他类型的应用。对于在水介质中进行的沉淀过程，就目前掌握的知识，在碱性环境中沉淀所得粉末的聚集程度不如在酸性环境中得到的紧密。
然而，晶种改性剂本身的一种优点是即使在相对较高的反应温度下，也能得到足够的微细特性。
DE-A 4 235 945报道了在酸性pH范围且不加改性剂的情况下通过沉淀过程合成细分散氧化铁的方法。
DE-A 4 434 669描述了通过用氢氧化钠溶液后处理来制备高度透明的化学纯氧化铁颜料的方法。
DE-A 4 434 972报道了α-FeOOH改性的高度透明的黄色氧化铁颜料，它们的比表面积超过100米2/克，具有高热稳定性。
DE-A 4 434 973描述了通过下述步骤制备高度透明的黄色氧化铁颜料在酸性pH范围内的晶粒沉淀、晶粒氧化、晶粒熟化和颜料生成。
DE-A 4 434 668和DE-A 4 235 946报道了通过灼烧黄色透明氧化铁颜料形成的红色透明氧化铁颜料。
以纯相态或任何混合相态存在的各种相态的羟基氧化铁是通过已知的沉淀和氧化反应从铁(II)盐溶液得到的，由此得到的羟基氧化铁(若合适的话先经过后处理)，可以通过从盐溶液中过滤而从悬浮液中分离出来，并洗涤至基本不含盐，最好至残余电导率＜5mS/cm；接下来，对固态或半固态滤饼本身或者可能在机械成形之后，进行干燥以变成固态，得到高机械强度的材料，该材料对废水或废气中通常存在的污染物具有高粘附能力。
干燥最好在高达250℃的温度下进行。也可以真空干燥或冷冻干燥该材料。该材料的粒径是任选的，但在0.2-40毫米之间较好，在0.2-20毫米之间尤其好。要做到这一点，可以在干燥之前用造粒或造球系统或挤压机对半固态的糊状滤饼进行机械成形，得到粒径在0.2-20毫米之间的成形体，然后在空气中用带式干燥器或干燥箱干燥；和/或干燥后用机械方法粉碎至所需粒径。
与现有技术相比，上述产物、其制备方法及其用途都有进步。与由羟基氧化铁和/或氧化铁粗粒子制成的颗粒相比，本发明基于微细羟基氧化铁和/或氧化铁的颗粒能承受大得多的负载，因而对机械应力和流体应力具有大得多的耐磨损稳定性。它们可以就这样直接应用。例如当用于净化水的吸附系统时，对从滤饼或挤出机得到的粗干物质的粉碎或切碎步骤甚至也可以省掉，因为粗碎片在与水的接触中就能自动减小尺寸。在此情况下，会出现粒径随机分布，但没有一种尺寸的粒子由于流动介质的作用而从吸附器上显著地流失。
像传统的羟基氧化铁以(可流动)粉末形式使用时所必需的独立粒化过程(在挤压过程中借助外加粘合剂或非常高的线性力)，在这里也可以完全省去。
根据本发明，微细羟基氧化铁或氧化铁悬浮液也可以与常规的羟基氧化铁或氧化铁粉末混合。它们各自的用量取决于这些羟基氧化铁或氧化铁粉末的性质和本发明产品机械稳定性和耐磨损强度的要求。尽管粉状颜料的加入通常会降低发明产品的机械强度，但可能有助于微细悬浮液的过滤。本领域的熟练技术人员能够用很少的初步实验确定其应用所需的最佳混合比例。
纳米晶粒最好在氢氧化钠溶液过量的情况下制备。
微细晶粒的碱性悬浮液也还可以与相当于NaOH过量的Fe2(SO4)3混合。这样做的结果是，悬浮液明显地更好过滤了。初步得到的无定形Fe(OH)3随着时间老化，例如得到α-FeOOH相。这可以保证充分消耗为制备碱性晶粒而过量使用的氢氧化钠溶液。得到的材料同样具有高比表面积。就像上面介绍过的羟基氧化铁一样，该材料特别适用于吸附器中，因为它除了具有高吸附能力外，还对机械应力具有很高的稳定性。
特别值得推荐的是将本发明颗粒用于净化液体，尤其是用于除去重金属。在本技术领域的一个优先应用是净化水，尤其是饮用水。不久前，从饮用水中除去砷已经引起了特别的关注。本发明颗粒非常适用于此目的，因为利用本发明颗粒所达到的浓度不仅符合美国环保署规定的下限值，而且还能低于这些值。
为此目的，所述颗粒可用于常用的吸附器装置，例如装有活性炭，用于除去其他类型的污染物。也可以采用批量操作，例如在水塔或类似的容器中，它们可以装有搅拌器。不过，用于连续系统，如连续流动吸附器中比较好。
因为在处理成饮用水之前的未经处理的水，通常还含有有机杂质，如藻类和类似有机物，所以吸附剂的表面，尤其是颗粒型吸附剂的外表面，在使用中常常会被细小的沉积物覆盖，从而妨碍甚至阻止了水的进入，并因此阻碍了对待除去成分的吸附。由于这个原因，需要时不时地用水反洗吸附器装置，最好在装置上的水消耗比较低的时间里进行(见前文)，可以让装置逐个停止使用。在此情况下，将吸附剂漩起，由于表面的相关机械压迫作用，不需要的覆盖物被除去，并随方向与工作状态下的水流方向相反的逆流排出。冲洗的水通常排到了污水处理设备。在此情况中，本发明的吸附剂显示出特别好的可维护性，因为它们的高强度使得在短时间内清洗成为可能，而不会造成冲洗中碰到的吸附材料显著流失，或者排到废水中的反洗用水受到流失的吸附材料的高度污染，甚或受到重金属的高度污染。
因为本发明颗粒不含外加粘合剂，所以此材料使用后的处理相对简单。因此，吸附的砷能通过热处理或用化学方法除去，例如在特殊装置中；还能得到纯氧化铁颜料，可以将它再循环使用，或者用作通常的颜料。依据用途和法律条款，吸附剂材料也可以不事先除去重金属而直接使用，例如作为颜料为混凝土等永久性建筑材料上色，因为从饮用水除去的重金属可以用这种方法永久性固定，从而从水循环中去掉了。
因此，有装有本发明颗粒的装置的水处理设备或自来水厂也是本发明的主题内容，如同用这类装置净化水的方法，以及此类装置本身。
对于许多用途，特别是那些不需要最大机械强度颗粒的用途来说，在本发明的颗粒中加入粉状颜料是一个优选的实施方式。
因此，举例说，如果得到的发明颗粒是用于吸附器中，以除去从中流过的饮用水中的砷，那么本申请实施例2中的晶粒悬浮液可以与高达40重量％的市售针铁矿(Bayferrox920，Bayer AG，Leverkusen DE)混合。
本发明产品的比表面积依据DIN 66131(1993)的规定，用单点法BET测定，载气为(He∶N2＝90∶10)。在测量前，样品在140℃干燥氮气流中加热1小时。
为了测定砷(III)和砷(V)的吸附量，将初始浓度各为约2-3毫克/升砷的3升NaAsO2或Na2HAsO4水溶液放在5升聚乙烯烧瓶中用3克待测样品处理预定时间，在此过程中在旋转轮上搅拌烧瓶。氢氧化铁在此预定时间(例如1小时)内吸附As离子的速率，用毫克(As3+/5+)/克(FeOOH)·小时表示，为As3+/5+离子在溶液中吸附前后的浓度差。
可采用相同方式测定Sb3+、Sb5+、Hg2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+离子的吸附量。更具体地说，可将适量的Sb2O3、KSb(OH)6、PbCl2、NaCrO4、CdCl2溶于H2O中以制备所需浓度的溶液，并将pH调到7-9。
负载在羟基氧化铁或溶液中的As、Sb、Cd、Cr、Hg和Pb含量根据DIN38406-29(1999)的规定，用质谱(ICP-MS)测定，或者根据EN-ISO 11885(1998)的规定，用光发射光谱(ICP-OES)测定，每种方法都是用感应耦合等离子体作为激发单元。
机械强度和流体磨损强度用下述方法测定在500毫升锥形瓶中将10克粒径＞0.1毫米的待测颗粒与150毫升去离子水混合，并在LabShaker摇动机(Kühner型，购自Braun)中以250转/分钟的速度旋转30分钟。然后用筛子把＞0.1毫米的部分从悬浮液中分离出来，干燥并称重。最终重量与初始重量的比给出了磨损值，用％表示。
下面将参照实施例更详细地描述本发明。实施例仅用于说明本发明方法，并不代表限制。
实施例实施例1在24℃装入237升浓度为150克/升的硫酸亚铁(FeSO4)水溶液，然后快速加入113升NaOH水溶液(227克/升)，得到的浅蓝色悬浮液用空气以40升/小时·摩尔(Fe)的速度氧化1.5小时。
用压滤机过滤所得黄色悬浮液，洗涤固体至残余滤液的电导率为1mS/cm，得到可涂开、可搓捏的糊状滤饼，然后放在循环空气干燥箱中的薄板上于75℃干燥，至残余水份为3重量％。接下来，通过粗磨使所得干材料的粒径在0.5-2毫米之间，得到的硬片直接用于吸附槽中。
所得产物由100％极短的针状α-FeOOH组成，针状物已聚集成肉眼可见的固体团粒。在扫描电子显微照片中(如放大率为60000∶1)，测得针宽在15-35纳米之间，针长在150-350纳米之间。针状物高度聚集成团粒。
所得产物的BET比表面积为122米2/克。对初始浓度为2.3毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为2.14毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，对初始浓度为2.7毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为2.29毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例2在29℃装入800升浓度为150克/升的硫酸亚铁(FeSO4)水溶液，然后在搅拌下于20分钟内与147升NaOH水溶液(300克/升)混合。为减小晶粒的粒径，将得到的灰蓝色悬浮液与晶粒改性剂，即2.16千克浓度为57％的羟基乙酸水溶液混合，并用空气以38升/小时·摩尔(Fe)的速度氧化7小时。
在压滤机上过滤所得暗棕色悬浮液，洗涤固体至残余滤液的电导率为1mS/cm，然后在循环空气干燥箱中于70℃干燥滤饼，至残余水份为5％，并用滚筒式破碎机将非常硬的黑棕色干材料粗磨至粒径达2毫米。筛分掉粒径＜0.2毫米的细微粒。
所得产物由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片中(如放大率为60000∶1)，测得针宽在15-20纳米之间，针长在50-80纳米之间。针状物高度聚集的。所得的团粒无需进一步处理就可直接装入吸附槽中。
该颗粒对流过的水中存在的污染物表现出优异的吸附性能，并表现出很高的耐磨损强度，特别是当吸附槽受到反冲洗并由此引起颗粒强烈漩动的时候。30分钟后的磨损值仅为1％。
吸附性能对初始浓度为2.4毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为1.0毫克(As3+)/克(FeOOH小时)·小时，对初始浓度为2.8毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为2.07毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例3实施例2得到的α-FeOOH悬浮液在3℃下老化2小时，然后在搅拌下与1.3升300克/升的NaOH水溶液混合，同时用190升空气重新氧化1小时。按照实施例2所述方法处理所得产物，得到微细纯α-FeOOH针状物，其BET比表面积为130米2/克。在扫描电子显微照片(放大率为60000∶1)上，测得针宽在15-20纳米之间，针长在50-90纳米之间。针状物高度聚集的。所得颗粒确实具有很高的机械稳定性和流体稳定性，磨损值仅为3.9％。
吸附表现对初始浓度为2.3毫克/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为1.1毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，对初始浓度为2.8毫克/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为1.7毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例4在31℃下装入306升NaOH水溶液(45克/升)，并在搅拌下与43升FeCl2水溶液(344克/升)快速混合，然后用空气以60升/小时·摩尔(Fe)的速度氧化。所得暗黄色悬浮液根据实施例1所述方法处理。
根据X射线衍射谱分析，所得产物由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)上，测得针宽在15-50纳米之间，针长在100-200纳米之间。针状物高度聚集的，其BET比表面积为132米2/克。
所得颗粒无需进一步处理，即可直接装入吸附槽中。该颗粒对水中存在的污染物表现出优异的吸附性能，并表现出很高的耐磨损强度，特别是当吸附槽受到反冲洗并由此引起颗粒强烈漩动的时候。30分钟后的磨损值仅为12％。
吸附表现初始浓度为2.4毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为2.11毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，初始浓度为2.7毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为2.03毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例5在24℃下装入124升NaOH水溶液(114克/升)，并在搅拌下与171升FeSO4水溶液(100克/升)快速混合，然后用空气以10升/小时·摩尔(Fe)的速度氧化。氧化完成后，立即加入56升Fe2(SO4)3水溶液(100克/升)，将混合物搅拌30分钟。所得黄棕色悬浮液按照实施例1所述方法处理。
根据X射线衍射谱分析，所得产物由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)上，测得针宽在15-35纳米之间，针长在70-180纳米之间。针状物高度聚集的，其BET比表面积为131米2/克。30分钟后的磨损值仅为7％。
吸附表现对初始浓度为2.3毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为1.7毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，对初始浓度为2.7毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为1.2毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例6装填7905千克FeSO4，用水溶解，至体积53.3米3。所得溶液冷却至14℃，并与1000千克MgSO4·7H2O混合。然后在14℃用5056千克浓度约300克/升的NaOH溶液稀释装填物，并用4000米3/小时的空气氧化，至＞99.5％发生沉淀。在压滤机上洗涤该批反应物，至残留滤液的电导率＜1000μS/cm，将所得糊状物挤过孔径为7毫米的钻孔板，由此形成条状。在带式干燥器上干燥条状物，至残留水份约3％。根据X射线衍射谱分析，所得产物由100％非常短的针状α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)上，测得针宽在30-50纳米之间。因为针状物高度聚集，针长无法精确测量。BET比表面积为145米2/克，30分钟后的磨损值仅为6％。
吸附表现对初始浓度为2.5毫克/升的NaAsO2的吸附速率为1.8毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，初始浓度为2.9毫克/升的Na2HAsO4的吸附速率为1.5毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例7装入4096千克NaOH溶液(约300克/升)，并用水稀释至40米3。用水将4095千克FeSO4稀释成48.5米3的溶液，冷却至15℃，然后用泵打入NaOH溶液中。接下来，所得悬浮液用1500米3/小时的空气氧化约2小时。得到的约2米3晶种悬浮液在压滤机上洗涤，至滤液的电导率＜1000μS/cm，在干燥箱中于75℃干燥滤饼，将干燥后的材料粗磨至粒径＜1.5毫米。筛分掉粒径＜0.5毫米的细小部分。所得产物具有BET 153米2/克的比表面积，并由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)上，测得针宽在15-35纳米之间，针宽在50-100纳米之间。针状物高度聚集的。
吸附表现初始浓度为2.7毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为1.7毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，初始浓度为2.8毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为1.4毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例8取实施例7中合成的碱性晶种悬浮液(2.7％FeOOH)1600克，在室温并搅拌下与FeSO4水溶液(100克/升)混合，同时以130升/小时的速度鼓入空气，至pH为8。过滤并洗涤得到的晶种悬浮液，滤饼在75℃干燥，并像实施例7中那样粗磨至粒径为0.5-2毫米。所得材料的BET比表面积为163米2/克，根据X射线衍射谱分析，它由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)，可以看到针状物高度聚集的。吸附表现对初始浓度为2.7毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为2.0毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，初始浓度为2.7毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为1.9毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。对于KSb(OH)6[初始浓度为3.0毫克(Sb5+)/升]，吸附速率为2.5毫克(Sb5+)/克(FeOOH)·小时。对于Na2CrO4[初始浓度为47微克(Cr6+)/升]，吸收了42微克(Cr6+)/克(FeOOH)·小时。对于PbCl2[初始浓度为0.94毫克(Pb2+)/升]，吸收了0.46毫克(Pb2+)/克(FeOOH)·小时。
实施例9在29℃并搅拌的条件下，装入6.4升NaOH水溶液(100克/升)，在同时通入空气的情况下，与12.2升硫酸亚铁水溶液(100克/升)混合，调节pH至9。所得悬浮液如实施例1所述方法处理。得到的材料的BET比表面积为251米2/克，根据X射线衍射谱分析，它由100％α-FeOOH组成。扫描电子显微照片上，可以看到粗短的针状物，它们高度聚集的。磨损表现5％。
吸附表现初始浓度为2.7毫克(As3+)/升的NaAsO2水溶液的吸附速率为1.1毫克(As3+)/克(FeOOH)·小时，初始浓度为2.7毫克(As5+)/升的Na2HAsO4溶液的吸附速率为1.0毫克(As5+)/克(FeOOH)·小时。
实施例10将3100千克NaOH水溶液(100克/升)装入带搅拌的反应槽中，并用冷水稀释至31米3。此NaOH溶液的温度为26℃。
将3800千克FeSO4用水溶解成38米3的溶液，冷却至13-14℃，再在搅拌下于40分钟内用泵打入NaOH溶液。然后，所得悬浮液在搅拌下用2500米3/小时的空气氧化75分钟。
接下来，以150升/分钟加入18.2米3FeSO4溶液(100克/升)，同时搅拌，并通入1300米3/小时的空气。
在压滤机上洗涤种悬浮液，至滤液的电导率＜1mS/cm，将滤得的糊状物挤过钻孔板，并在带式干燥器上干燥至残留水份＜20％。将这样干燥得到的材料粗磨至粒径＜2毫米，并筛分掉粒径＜0.5毫米的细小部分。
根据X射线衍射谱分析，所得产物由100％α-FeOOH组成。在扫描电子显微照片(例如放大率为60000∶1)上，测得针宽在15-35纳米之间，针长在50-300纳米之间。所述微粒高度聚集的。BET比表面积为145米2/克，30分钟后的磨损值仅为5.1％。
权利要求
1.一种介质能够流过的装置，其特征在于，它们包括微细片状氧化铁和/或羟基氧化铁的团粒，所述微细氧化铁和/或羟基氧化铁的比表面积为50-500米2/克，较好为80-200米2/克；如果合适的话，所述团粒可含有粒径超过上述范围而BET比表面积低于上述范围的氧化铁颜料，这些氧化铁颜料的含量最多可以大到使涂层的强度相对于流动介质的力量来说足够高，以使流动介质对涂层的压力作用不会引起涂层材料不必要的磨损。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述介质是气体。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述介质是液体。
4.如权利要求1或3所述的装置，其特征在于所述介质是水。
5.包含权利要求1、2或4所述装置的水处理设备。
6.包含权利要求5所述水处理设备的自来水厂。
7.一种制备微细片状氧化铁和/或羟基氧化铁团粒的方法，其特征在于，先用本身已知的方法制备微细氧化铁和/或羟基氧化铁的水悬浮液，所述微细氧化铁和/或羟基氧化铁的BET比表面积为50-500米2/克，较好为80-200米2/克；然后用下述方法之一除去溶解在悬浮液中的水和组分先仅从悬浮液中除去水，优选通过蒸发除去水，然后将得到的残留物重新分散在水中，过滤得到的悬浮液，洗涤残留物，最好洗涤至不含盐，将作为残留物得到的滤饼全部脱水，并粉碎得到的材料至所需形状和/或尺寸；或者将作为残留物得到的滤饼部分脱水至充分呈固态，并将得到的糊状物成形，然后进一步干燥成片状，或者过滤悬浮液并洗涤残留物，使其含盐量较低，然后要么使作为残留物得到的滤饼完全脱水，形成固态至半固态糊状物，再粉碎得到的材料至所需形状和/或尺寸；要么将滤饼部分脱水至充分呈固态，使得到的糊状物成形，再进一步干燥成片状，如果合适的话，再将得到的材料通过研磨或粗磨进一步粉碎。
8.权利要求7中得到的团粒在权利要求1-6中所述的装置和设备中的应用。
9.权利要求7中得到的团粒在净化气体方面的应用。
10.权利要求7中得到的团粒在净化液体方面的应用。
11.权利要求7中得到的团粒在水处理方面的应用。
12.权利要求7中得到的团粒在除去水中的重金属和磷化合物、锑化合物、铍化合物、硒化合物、碲化合物和氰化合物方面的应用。
13.权利要求7中得到的团粒在除去水中砷化合物方面的应用。
全文摘要
本发明涉及由任何改性的、具有高比表面积的氧化铁和/或羟基氧化铁微粒组成的碎片颗粒，它们的制备方法及其用途。
文档编号B01D53/72GK1466548SQ01816291
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月26日
发明者A·施莱格尔, A 施莱格尔 申请人:拜尔公司