一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，复合吸附剂的制备方法是将去除贝肉的贝壳(扇贝壳、牡蛎壳、蛤壳等)经稀酸洗、水洗除去贝壳表面杂物，烘干、电炉灼烧，再高温煅烧，粉碎过筛得到贝壳颗粒，再取一定浓度的壳聚糖/醋酸溶液，浸泡贝壳颗粒，沥干，真空干燥，得到在贝壳颗粒内孔壁及颗粒表面形成壳聚糖覆膜的复合吸附剂。本发明还公开了使用复合吸附剂吸附水产原料中的贝类毒素，以及复合吸附剂再生的方法。该方法可以高效脱除贝类毒素，使污染的水产原料得到利用，减少对环境的污染。
【专利说明】
一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法
技术领域
[0001]本发明属于为保障水产食品安全，制备贝类毒素生物吸附剂的技术领域，具体涉及一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法、脱除水产原料中贝类毒素及复合吸附剂的再生。
【背景技术】
[0002]贝类毒素(shellfishtoxins，STs)多由海洋赤潮藻产生，滤食性贝类、某些鱼类及其他水生动物通过摄食毒藻，使毒素在其体内不断累积，再经食物链传递作用，对贝类产业和人类健康造成严重危害。全球每年因为染毒海产品(贝、虾等)的禁渔期以及在监测预警方面的投资，造成巨大经济损失，而由其引发的中毒死亡事件更是对公共安全和人体健康构成严重威胁。
[0003]为解决污染贝类的生产利用问题，国内外对贝体内毒素转化及脱除进行了大量的研究，其中脱除效果好，对水产原料理化性质改变最少的是吸附剂处理法，即采用吸附剂对含有毒素的样品进行吸附处理，常用的吸附剂有:活性炭、壳聚糖、树脂等。
[0004]采用壳聚糖微球对水产原料浆液中毒素进行吸附净化，发现壳聚糖微球不仅具有较高的净化率，而且易从牡蛎肉浆液中分离出来。但壳聚糖微球的制备成本较高，制约了它的推广使用。
[0005]贝壳颗粒是由贝类加工的废弃物一一贝壳经高温煅烧制备，根据贝壳的种类、煅烧温度时间的不同，贝壳颗粒对贝类毒素的吸附性也不同，其主要的吸附机理是煅烧后的贝壳形成一定直径的多孔状结构。在本发明中作为吸附剂的骨架，再经浸泡壳聚糖溶液，干燥后在颗粒表面及内孔壁上形成壳聚糖膜，制备出既具有壳聚糖的电荷、配位、螯合等吸附作用，又具有微孔的吸附作用的复合吸附剂。而且壳聚糖的用量少，成本低。在使用中具有很好的吸附贝类毒素的效果。可以将污染贝类毒素的水产原料净化为贝类毒素含量符合国家标准的原料，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明为脱除受污染水产品中的贝类毒素，解决贝类毒素超标的水产原料无法利用，废弃后既污染环境，又造成经济损失，而前期建立的壳聚糖及其衍生物微球脱除方法中，由于壳聚糖及其衍生物价格较贵，使用成本高的问题也制约了应用，本发明首先采用贝壳为原料，经稀酸洗、水洗、干燥、电炉灼烧，经500?8(KTC高温煅烧，粉碎过筛，得到具有大量微孔的贝壳颗粒，再将壳聚糖溶于I %的冰醋酸溶液，配制成一定浓度的壳聚糖溶液，与贝壳颗粒按照一定的料液比混合，浸泡一定时间，捞出沥干后真空干燥，制备出复合吸附剂，用于染毒水产原料浆液的脱毒，使用后复合吸附剂经再生处理后继续使用，既提高了产率，又降低了使用成本。
[0007]本发明的第一方面涉及一种多空贝壳颗粒的制备，包括如下步骤:
[0008]优选地，将贝类(主要包括:扇贝、牡蛎、蛤等)开壳取肉，用0.1%?0.5%的稀酸(盐酸或硫酸或磷酸或冰醋酸或柠檬酸等)清洗贝壳，再用水冲净，60?100 °C热风干燥，在电炉上灼烧至无烟，置于500?800°C的马福炉中煅烧I?3h，冷却后粉碎过20?60目筛。
[0009]本发明的第二方面为复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0010]优选地，(I)称取壳聚糖，溶于I %的冰醋酸溶液中，配制0.5%?3.0%的壳聚糖溶液；
[0011](2)按照料液比1:3?1:10，将贝壳颗粒与壳聚糖溶液混合，搅拌均匀后浸泡30?90min；
[0012](3)分离贝壳颗粒，沥干溶液，真空度《0.lOMPa，温度60?70°C真空干燥，3?6h，得到复合吸附剂。
[0013]本发明第三方面为复合吸附剂脱除染毒水产原料浆液中的贝类毒素。
[0014]优选地，将染毒水产原料去壳(或去骨等)取肉，添加I?5倍体积的水，打浆，过200目筛，置于带搅拌的冷热缸中，添加浆液质量的0.05%?0.1%的复合吸附剂，室温搅拌下吸附处理30?60min，过滤分离楽液。
[0015]本发明的第四方面为反应后复合吸附剂的再生。
[0016]优先地，将吸附处理后分离的复合吸附剂用清水冲洗2遍，再用pH3?3.5的弱酸溶液浸泡，超声波处理20min，两次;再用pH9?9.5的弱碱溶液浸泡，超声波处理20min，两遍，清水冲洗至PH7?7.5，真空干燥。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]1、制备的壳聚糖覆膜贝壳颗粒的直径为0.45?0.85mm，既分散均匀，比表面积大，集合了贝壳颗粒和壳聚糖的吸附特性，吸收能力强，又容易与水产原料浆液分离，便于吸附处理后料液分离。
[0019]2、复合吸附剂由于采用贝壳颗粒为骨架，壳聚糖用量少，同时再生处理简单，极大地降低了制备成本和使用成本。
[0020]3、使用复合吸附剂，可以将含贝类毒素超标的水产原料，处理后成为合格的原料，用于水产加工，降低了染毒水产原料废弃后对环境的污染，及对水产业带来的巨大经济损失。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的复合吸附剂制备、使用和再生的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]称取牡蛎贝壳，用0.5%稀盐酸清洗外表，再用清水冲洗干净，100°C热风干燥后，置于电炉上烧30min，再置于600°C的马福炉中煅烧2h，冷却后，粉碎，过20目筛，制备贝壳颗粒。称量壳聚糖，溶于I %冰醋酸溶液中，配制I %的壳聚糖溶液，按照料液比1:5，将贝壳颗粒与壳聚糖溶液混合，搅拌均匀后浸泡60min，分离贝壳颗粒，沥干溶液，真空度< 0.lOMPa，温度60°C真空干燥，4h，得到复合吸附剂。将污染麻痹性贝类毒素的扇贝去壳取肉，添加3倍体积的水，打浆，过200目筛，置于带搅拌的冷热缸中，添加浆液质量的0.05%的复合吸附剂，室温搅拌下吸附处理40min，过滤分离浆液。最后，将吸附处理后分离的复合吸附剂用清水冲洗2遍，再用pH3的弱酸溶液浸泡，超声波处理20min，两次;再用pH9的弱碱溶液浸泡，超声波处理20min，两遍，清水冲洗至pH7.5，真空干燥。
[0024]实施例2
[0025]称取扇贝壳，用体积比0.2 %稀硫酸清洗外表，再用清水冲洗干净，80 0C热风干燥后，置于电炉上烧20min，再置于700°C的马福炉中煅烧2h，冷却后，粉碎，过20目筛，制备贝壳颗粒。称量壳聚糖，溶于I %冰醋酸溶液中，配制1.5 %的壳聚糖溶液，按照料液比1: 3，将贝壳颗粒与壳聚糖溶液混合，搅拌均匀后浸泡40min，分离贝壳颗粒，沥干溶液，真空度<
0.1010^，温度65°(:真空干燥，311，得到复合吸附剂。将污染麻痹性贝类毒素的扇贝去壳取肉，添加4倍体积的水，打浆，过200目筛，置于带搅拌的冷热缸中，添加浆液质量的0.1 %的复合吸附剂，室温搅拌下吸附处理30min，过滤分离浆液。最后，将吸附处理后分离的复合吸附剂用清水冲洗2遍，再用pH3.5的弱酸溶液浸泡，超声波处理20min，两次;再用pH9.1的弱碱溶液浸泡，超声波处理20min，两遍，清水冲洗至pH7.0，真空干燥。
[0026]实施例3
[0027]称取文蛤壳，用0.3%稀醋酸清洗外表，再用清水冲洗干净，70°C热风干燥后，置于电炉上烧60min，再置于600°C的马福炉中煅烧3h，冷却后，粉碎，过20目筛，制备贝壳颗粒。称量壳聚糖，溶于1%冰醋酸溶液中，配制3%的壳聚糖溶液，按照料液比1:10，将贝壳颗粒与壳聚糖溶液混合，搅拌均匀后浸泡90min，分离贝壳颗粒，沥干溶液，真空度< 0.1OMPaj^度70°C真空干燥，6h，得到复合吸附剂。将污染麻痹性贝类毒素的扇贝去壳取肉，添加5倍体积的水，打浆，过200目筛，置于带搅拌的冷热缸中，添加浆液质量的0.07%的复合吸附剂，室温搅拌下吸附处理60min，过滤分离浆液。最后，将吸附处理后分离的复合吸附剂用清水冲洗2遍，再用pH3.5的弱酸溶液浸泡，超声波处理20min，两次;再用pH9的弱碱溶液浸泡，超声波处理20min，两遍，清水冲洗至pH7.0，真空干燥。
【主权项】
1.一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:涂膜吸附剂是将去除贝肉的贝壳经稀酸洗、水洗除去贝壳表面杂物，烘干、电炉灼烧，再高温煅烧，粉碎过筛得到贝壳颗粒，再取一定浓度的壳聚糖/醋酸溶液，浸泡贝壳颗粒，沥干，真空干燥，得到在贝壳颗粒内孔壁及颗粒表面形成壳聚糖覆膜的复合吸附剂，将复合吸附剂吸附脱除水产原料中的贝类毒素及复合吸附剂再生的方法。2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:复合吸附剂组成的质量百分含量为85 %?90 %贝壳颗粒，10 %?15 %壳聚糖。3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:所述的贝壳为扇贝壳或牡■壳或蛤壳或溢経壳。4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:所述的稀酸为盐酸或硫酸或磷酸或柠檬酸或乳酸或醋酸。5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将去肉的贝壳用清水冲洗，再用体积比浓度为0.1 %?0.5 %稀酸冲洗，清水冲水，沥干，在60?100°C烘干，在电炉上灼烧15?60min; (2)将灼烧后的贝壳移至马福炉中，500?800°C煅烧I?3h，取出冷却后粉碎、过20?60目筛，得贝壳颗粒； (3)用体积比为1.0%醋酸溶液将壳聚糖配成质量与体积比为0.5%?3.0%的溶液，将贝壳颗粒与壳聚糖溶液按照料液比1:3?1:10混合，浸泡30?90min; (4)将浸泡后的贝壳颗粒滤出，沥干，于真空度<0.1OMPa，温度60?70°C干燥，3?6h，得到贝壳颗粒表面及内孔壁壳聚糖涂膜的复合吸附剂。6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:水产原料中贝类毒素的脱除方法是先将污染贝类毒素超标的水产原料去壳或去骨取肉，添加I?5倍体积的水，打浆，过200目筛，添加浆液质量比为0.05 %?0.1%的复合吸附剂，搅拌吸附30?60min，过滤分离吸附剂，得到的水产原料符合中华人民共和国农业部的无公害食品水产品中麻痹性贝类毒素<80ug/kg(贝类)标准。7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖对多孔贝壳颗粒涂膜制备复合贝类毒素吸附剂的方法，其特征在于:复合吸附剂再生方法是将吸附处理后分离的复合吸附剂用清水冲洗2遍，再用PH3?3.5的弱酸溶液浸泡，超声波处理2011^11，两次;再用？!19?9.5的弱碱溶液浸泡，超声波处理20min，两遍，清水冲洗至pH7?7.5，分离后沥干水分，于真空度< 0.lOMPa，温度60?70°C干燥，3?6h，得到再生的复合吸附剂。
【文档编号】B01J20/24GK105879844SQ201610362291
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】解万翠, 杨锡洪
【申请人】青岛科技大学