一种球状钙基CO₂吸附剂的制备方法

一种球状钙基CO₂吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球状钙基CO2吸附剂的制备方法，首先，以海藻酸钠的重量份数为1份计，在1份～1000份的水中加入海藻酸钠，均匀混合获得胶体溶液；然后，将胶体溶液滴入钙盐溶液中，获得粒径为1.5mm～4mm的球状海藻酸钙；最后，将球状海藻酸钙在含氧气氛中600℃～1200℃煅烧，使所述球状海藻酸钙完全热分解，获得球状钙基CO2吸附剂。本发明方法制备过程简单，操作简便，同时制备的球状钙基CO2吸附剂球形度较好、表面光滑，且该吸附剂的循环吸附CO2的能力也较为突出，为钙基吸附剂的工业化应用提供了良好的前景。
【专利说明】
_种球状钥基C〇2吸附剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种球状钙基co2吸附 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 温室效应与全球气候变暖作为一个全球性的环境问题，越来越受到国际社会的广 泛关注。为了减少全球co2的排放，人们提出了碳捕集、利用、封存技术(ecus)。
[0003] 在众多的C02减排技术中，利用固体吸附剂对C02进行吸附分离被认为是一种很有 前景的技术。而钙基吸附剂作为一种高温C0 2固体吸附剂由于其具有原料廉价、吸附能力强 以及吸附速率快等优点而受到了全世界学者的广泛关注。
[0004] 对于利用钙循环进行C02的分离所采用的系统，目前公认的最合适的技术是采用 循环流化床技术。在该系统中，混合气体中的C0 2在碳酸化炉(650°C左右）中被氧化钙吸附， 碳酸化后的吸附剂循环进再生炉，在高温下(900°C左右)重新生成氧化钙，进而再次循环进 碳酸化炉固定C0 2,再生炉中出来的气体即为高浓度的C02,这样就便于后续的压缩、运输、利 用或埋藏。然而，由于粉末状的钙基C0 2吸附剂在流化床中流化时，很容易被气流携带出去， 这样必然会造成吸附剂的浪费。因此，为了吸附剂在流化床中更好的流化以及节约成本，必 须要对钙基C0 2吸附剂进行成型研究，为其最终的工业化应用铺平道路。
[0005] 目前球状钙基C02吸附剂的制备方法主要分为三种：（1)挤出法制备柱状吸附剂 (Energy Fuels 2012,26，154-161);(2)滚圆法制备球形吸附剂（Energy Fuels 2015,29， 6636-6644); (3)挤出滚圆法制备球形吸附剂(Chemical Engineering Journal 285(2016) 293-303)。在已有报道中，这三种方法都涉及非常复杂的制备过程。例如:无论是挤出法还 是滚圆法，对水的添加量都有严格的要求，需要根据不同来源的材料，设计水的添加比例， 因此必须通过多次重复实验的摸索才能确定水的最佳添加量来保证吸附剂的成型。同时， 上述方法都需要特定的机器设备，而复杂的制备过程会增加成本，不利用工业化应用。

【发明内容】

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙基C02吸附剂的制备 方法，其目的在于通过制备球状海藻酸钙沉淀的方法直接制备球状的钙基C0 2吸附剂，从而 简化制备方法。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种球状钙基C02吸附剂的制备 方法，包括以下步骤：
[0008] (1)以海藻酸钠的重量份数为1份计，在1份~1000份的水中加入海藻酸钠，均匀混 合获得胶体溶液；
[0009] (2)将胶体溶液滴入钙盐溶液中，获得粒径为1.5mm~4mm的球状海藻酸钙；
[0010] (3)将球状海藻酸钙在含氧气氛中600 °C~1200 °C煅烧，使所述球状海藻酸钙完全 热分解，获得球状钙基co2吸附剂。
[0011] 优选地，步骤(1)中所述水的质量份数为20份~200份。
[0012] 优选地，在步骤⑴中，还包括:在水中加入〇. 5份~5份的造孔剂。
[0013] 作为进一步优选地，所述造孔剂为纤维素、微藻、淀粉、孢子粉、木肩或稻壳中的一 种或多种。
[0014] 作为进一步优选地，所述造孔剂的质量份数为1份~3份。
[0015] 优选地，在步骤⑴中，还包括:在水中加入〇. 〇5份~0.2份的惰性负载。
[0016] 作为进一步优选地，所述惰性负载为氧化铝、氧化镱、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧 化镧、氧化钕、氧化锰、二氧化硅、氧化镨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或多种。
[0017] 优选地，步骤(1)中均匀混合的方法为:在100°C以下加热并搅拌。
[0018] 优选地，在步骤（2)中，通过蠕动栗或者注射器将胶体溶液滴入可溶性钙盐溶液 中。
[0019] 作为进一步优选地，所述步骤(2)中胶体溶液滴入的速度为lml/min~15ml/min。
[0020] 优选地，步骤(2)中的钙盐为硝酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、乙酸钙、丙 酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙或苹果酸钙中的一种或多种。
[0021] 优选地，步骤(2)中的所述钙盐溶液的质量分数大于等于1%。
[0022]作为进一步优选地，所述钙盐溶液为10 %~30 %的硝酸钙溶液或者氯化钙溶液。 [0023]优选地，在步骤(2)和步骤(3)之间，还包括:干燥所述球状海藻酸钙。
[0024]作为进一步优选地，所述干燥的温度为40°C~150°C。
[0025] 优选地，步骤(3)中的煅烧温度为800°C~900°C。
[0026] 优选地，步骤(3)中的煅烧时间为lOmin~120min
[0027] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
[0028] 1、由于通过将胶体溶液滴入钙盐溶液中制备获得球状海藻酸钙，进而获得球状钙 基C0 2吸附剂，不需要利用特定的机器设备挤出或者滚圆，制备过程简单，操作简便；
[0029] 2、经验证，煅烧球状海藻酸钙获得的球状钙基C02吸附剂表面光滑、形貌完整、粒 径均一，更适于在煅烧炉和再生炉之间循环使用；
[0030] 3、直接通过在配制胶体溶液中加入惰性负载或造孔剂即可对球状钙基C02吸附剂 进行改性，不仅方法简单，且与钙基物质混合更为均匀，制备获得的球状钙基C02吸附剂性 能更加稳定。
【附图说明】
[0031]图1是本发明制备流程不意图；
[0032] 图2是实施例1、2所制备的球状钙基C02吸附剂X射线衍射图谱；
[0033] 图3实施例1、2所制备的球状钙基C02吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片；
[0034] 图4是实施例1、2所制备的球状钙基C02吸附剂在温和煅烧条件下的吸附能力随循 环次数的变化，其中图4a、4b分别为实施例1、实施例2的循环曲线；
[0035] 图5是实施例1、2所制备的球状钙基C02吸附剂在严酷煅烧条件下的吸附能力随循 环次数的变化，其中图5a、5b分别为实施例1、实施例2的循环曲线。
【具体实施方式】
[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0037] 本发明提供了一种球状钙基C02吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)以海藻酸钠的重量份数为1份计，在1份~1000份的水中加入1份的海藻酸钠、 0.05份~0.2份的惰性负载、0.5份~5份的造孔剂，常温或者30 °C~100 °C隔水加热，使其均 匀混合获得胶体溶液；
[0039] (2)通过蠕动栗或者注射器，以lml/min~15ml/min的速度将胶体溶液滴入质量分 数大于等于1 %的钙盐溶液中，获得球状海藻酸钙;该球状海藻酸钙的粒径主要与胶体溶液 的浓度相关，胶体溶液的浓度越高，由于海藻酸钠分子的分子间作用力，而形成的胶体溶液 的液滴则越大，从而球状海藻酸钙的粒径也就越大;而球状钙基C0 2吸附剂的粒径与球状海 藻酸钙的粒径正相关，由于球状钙基C02吸附剂的粒径过大则容易影响吸附性能，过小则容 易降低机械强度从而影响循环稳定性，因此球状海藻酸钙的粒径则为1.5mm~4mm;
[0040] (3)将球状海藻酸钙在600°C~1200°C(优选为800°C~900°C)煅烧lOmin~ 120min，使所述海藻酸钙以及造孔剂完全热分解，获得球状钙基C0 2吸附剂，由于干燥失水， 所述球状钙基C02吸附剂的粒径小于球状海藻酸钙，为500mi~900wii;在该步骤中可直接煅 烧，也可先用风干等方法将球状海藻酸钙初步干燥，以减少煅烧所需的能源消耗。
[0041] 其中，步骤（1)水的质量份数与胶体溶液中海藻酸钠的浓度相关，优选为20份~ 200份，水分过多会导致胶体浓度太低无法形成球状海藻酸钙，而水分太少则会导致胶体浓 度过高而无法通过蠕动栗滴出；造孔剂通常为纤维素、微藻、淀粉、孢子粉、木肩或稻壳等生 物材料，用于增加钙基C0 2吸附剂的孔径，当加入比例过高，则产物的孔径过大，容易降低机 械强度从而影响其循环吸附性能，而当加入比例过低时，则无法起到增加产物的孔径，增强 吸附性能的效果，其质量份数优选为1份~3份，由于纤维在高温下的烧失量很大，造孔效果 比较好，因此通常用纤维素作为造孔剂;惰性负载通常为氧化铝、氧化镱、氧化钇、氧化镁、 氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化锰、二氧化硅、氧化镨、二氧化钛或二氧化锆等固体氧化物，质 量份数太高会影响产物的吸附性能，而过低则产物的抗烧结性能不佳，通常质量份数为 0.05份~0.2份，由于氧化钇和氧化铝的塔曼温度较高且在同等条件下其比其他负载抗烧 结能力更强，因此通常采用氧化钇或氧化铝作为惰性负载。
[0042] 步骤(2)中的钙盐为硝酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡 萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙或苹果酸钙中的一种或多种；由于硝酸钙和氯化钙的溶解度 大，成本低，则通常采用质量浓度为10 %~30 %的硝酸钙或氯化钙溶液。
[0043] 实施例1
[0044] (1)将2g海藻酸钠加入100g去离子水中，80°C隔火加热并进行搅拌，形成海藻酸钠 胶体；
[0045] (2)将形成的海藻酸钠胶体通过蠕动栗以8ml/min的速度滴入质量浓度为20%的 硝酸钙溶液中，形成直径在3mm左右球状海藻酸钙沉淀；
[0046] (3)将球状海藻酸钙在850°C空气气氛下30min煅烧即可获得所需球状钙基⑶2吸 附剂。
[0047] 实施例2
[0048] (1)将2g海藻酸钠粉末和粒径小于300wii的纤维素粉末2g混合，然后加入100g去离 子水中，80°C隔火加热并进行搅拌，形成含有纤维素的海藻酸钠胶体；
[0049] (2)将形成的海藻酸钠胶体通过蠕动栗以8ml/min的速度滴入质量浓度为20%的 硝酸钙溶液中，形成直径在3mm左右的球状海藻酸钙沉淀；
[0050] (3)将球状海藻酸钙在850°C空气气氛下煅烧30min即可获得所需球状钙基⑶2吸 附剂。
[0051] 此外，实施例3-实施例10的参数具体如表1所示，表中未列的参数均与实施例1相 同。
[0054]实验结果分析
[0055] 通过X射线衍射(XRD)对实施例1、2制备的钙基C02吸附剂进行分析，结果分别如图 2所示，可以看到按本发明方法制备所得的吸附剂，其X射线衍射峰在20等于32.16、37.38、 53.81、64.09、67.32、79.60及88.50处为CaO衍射峰，该物质具有对⑶2的吸附能力，同时由 于不存在其他物质(C、H类)的明显衍射峰，也证明造孔剂基本无残留。
[0056] 图3是实施例1、2的场发射扫描电镜图像。从图中可以看出按照本发明提供的方法 制备的钙基吸附剂小球表面较为光滑，适合在流化床中流化使用，这样更利于吸附剂在煅 烧炉和再生炉之间循环使用。而且可以看出制备的吸附剂小球直径大概在700wii~800mi之 间，形貌完整。
[0057] 通过热重分析仪测试实施例1、2制备的钙基C02吸附剂小球的吸附-脱附再生性 能。吸附工况为:吸附温度650°C，保温时间30min，气氛为20vol. %的C02和80vol. %的N2的 混合气体;脱附工况为:脱附温度850°C，保温时间2min，气氛为纯犯气氛。升降温速率为15 °C/min。循环测试次数为25次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂小球的吸附能 力（即单位质量的吸附剂吸附的C0 2气体的质量）关于循环次数的变化情况，结果如图4所 示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。可以看到，按本发明方法制备的钙基 C02吸附剂小球的初始吸附能力能达到0.4g/g~0.7g/g，尤其是加入了纤维素作为造孔剂 以后，吸附剂小球在25次循环以后仍有~0.5g/g的吸附能力。
[0058] 利用相同的吸附/脱附条件对实施例1、2中吸附剂小球进行循环性能测试，区别在 于脱附温度为900°C，脱附时气氛为50vol. %C02和50vol. %N2结果如图5所示。可以看到，按 本发明方法制备的钙基C02吸附剂小球在严酷的煅烧条件下依然可以保持良好的C0 2吸附能 力，尤其是加入了纤维素作为造孔剂以后，吸附剂小球在25次循环以后仍有~0.42g/g的吸 附能力。
[0059] 从图3-5可以看出，按本发明方法制备的钙基C02吸附剂小球，形状完整，且相比于 滚圆法制备的吸附剂(Energy Fue 1 s 2015，29，6636-6644)，其循环吸附C02的吸附量较为 突出。
[0060] 对实施例3-实施例10进行相同的测试，获得了直径为500_~900WI1的吸附剂小 球，其吸附性能的测试结果与实施例1-2类似;其次，相较于现有技术的挤出法、滚圆法以及 挤出滚圆法制备钙基吸附剂，该制备过程简单，操作简便，便于工业化应用，为钙基吸附剂 的实际应用提供了良好的前景。
[0061]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种球状钙基c〇2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 以海藻酸钠的重量份数为1份计，在1份~1000份的水中加入海藻酸钠，均匀混合获 得胶体溶液； (2) 将胶体溶液滴入钙盐溶液中，获得粒径为1.5mm~4mm的球状海藻酸钙； (3) 将球状海藻酸钙在含氧气氛中600 °C~1200 °C煅烧，使所述球状海藻酸钙完全热分 解，获得球状钙基C02吸附剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述水的质量份数为20份~ 200份。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，还包括:在水中加入0.5份 ~5份的造孔剂。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为纤维素、微藻、淀粉、孢子 粉、木肩或稻壳中的一种或多种。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，还包括:在水中加入0.05 份~0.2份的惰性负载。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性负载为氧化铝、氧化镱、氧化 钇、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化锰、二氧化硅、氧化镨、二氧化钛或二氧化锆中的 一种或多种。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，通过蠕动栗或者注射器将 胶体溶液滴入可溶性钙盐溶液中。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中胶体溶液滴入的速度为 lml/min~15ml/min〇9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述钙盐溶液的质量分数 大于等于1 %。10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐溶液为10%~30%的硝酸钙 溶液或者氯化钙溶液。
【文档编号】B01D53/02GK106000301SQ201610368182
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】胡迎超, 刘文强, 徐明厚, 孙健, 杨新伟, 王文煜, 陈洪强
【申请人】华中科技大学