室温二次电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新型室溫二次电池的制备，特别是一种化-C化室溫二次电池及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 自工业革命W来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的溫室气体逐年增 加，大气的溫室效应也随之增强，其引发了一系列问题已引起了全世界各国的关注。因此， 二氧化碳的捕捉和再利用引起人们极大的关注和重视。如今，消费电子品、电动车和智能电 网等领域的应用规模不断扩大，迫切需求能量密度更高的储能系统。因此，发展更高能量密 度、环境友好、价格低廉的新型电池势在必行。
[0003] 二氧化碳主要由化石燃料燃烧，植物光合作用产生。常溫下是一种无色无味、不助 燃、不可燃的气体，运使其具有很好的安全性。但其高的化学稳定性，也使二氧化碳的还原 利用十分困难。新型化-0)2电池放电过程可W高效的还原二氧化碳成碳，同时释放电能。截 至目前，Na-C〇2电池未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种化-(X)2室溫二次电池，该二次电 池具有超大容量、室溫可充、环境友好、低成本、大倍率和长寿命的特点；其制备方法操作简 单、可控性强、一致性好，该方法可有效降低活性物质与电解液的接触角，提高离子在相界 面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升库伦效率，有利于大规模生产。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种化-C化室溫二次电池，由负极壳、弹片、垫片、钢片、隔膜、电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳组装而成的钮扣电池，其中钢片为负极，二氧化碳-空气电极为正 极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂与集流体组成;弹片为不诱钢片，用 于电池内部空间填充W提高电池密闭性;垫片为不诱钢片；隔膜位于负极钢片与正极集流 体之间，用于阻隔电子传输；电解液为化ClCk/四乙二醇二甲酸(TEGDME)溶液，电解液浸润 于隔膜中。
[0007] 所述正极催化剂为碳纳米管、碳60球締或还原石墨;集流体为泡沫儀、400-1000目 的儀网或侣网，集流体直径为14mm;隔膜为聚乙締 -聚丙締-聚乙締依次叠加构成的=层复 合膜(Celgard系列膜)或多孔隙玻璃纤维纸，其中多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚度 为0.3mm，孔隙率为92-98 % ; NaCl〇4/四乙二醇二甲酸(TEGDME)溶液的浓度为Imo 1 L-I;钮扣 电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm 的19个孔。
[000引所述二氧化碳-空气电极的制备方法，包括W下步骤：
[0009] 1)将碳纳米管、碳60球締或还原石墨在120°C、-0.1 Mpa下干燥2小时；
[0010] 2)将干燥后的碳纳米管、碳60球締或还原石墨与四乙二醇二甲酸(TEGDME)混合， 在40Ifflz下超声反应30min，制得多孔结构的正极催化剂；
[0011] 3)在多孔结构的正极催化剂-TEGDME分散液中添加聚偏氣乙締(PVdF)作为正极催 化剂与集流体的粘结剂，偏氣乙締的添加量为分散液质量的5%，然后将分散液喷涂在溫度 300-600°C的集流体上，分散液中多孔结构的正极催化剂与TEGDME的用量比为20mg: IOmL， 制得二氧化碳-空气电极。
[0012] 一种所述化-C化室溫二次电池的制备方法，将弹片、垫片、钢片、隔膜依次放入负 极壳内，滴加30化电解液，放置制备好的二氧化碳-空气电极，然后安装多孔正极壳，最后用 封口机W5MPa压力压实。
[0013] 本发明的技术分析：
[0014] 该化-(X)2室溫二次电池正极为二氧化碳-空气电极的半开放电池，空气电极为具 有多孔结构的正极催化剂与集流体组成的电池器件，其作用是为二氧化碳提供扩散通道， W及为放电过程中生成的放电产物碳酸钢提供活性位点。无粘结剂空气电极的制备上通过 预先制备的催化剂分散液雾化喷涂于溫度为300-600°C的多孔集流体上而成。
[0018]通过对基本热力学公式的全微分可知，随着溫度的升高集流体表面张力降低。在 集流体低表面张力的时候附着上的催化剂会在其恢复室溫时具有与集流体更强的结合力。 该方法避免使用粘结剂便可使活性物质薄且均匀的负载在多孔集流体上。且操作简单、可 控性强、一致性好。
[0019]本发明提供了化-C〇2电池中空气电极催化剂中所用到的碳基材料的表面改性方 法，该方法可有效降低活性物质与电解液的接触角，提高离子在相界面的传输，能够有效降 低电池界面阻抗，提升库伦效率。
[0020] 本发明的优点是：
[0021] 该化-C化室溫二次电池可高效还原利用气体二氧化碳，具备高的能量密度、室溫 可充、大容量、循环寿命长等特点;本发明提供了适用于半开放体系电池的正极催化剂制备 方法，该方法简便易行，可使活性物质均匀覆盖集流体表面，提高了催化剂的利用率;本发 明提供了针对化-C化电池正极碳材料催化剂的表面改性改性方法，通过与电解液的反应， 使其具有更小的接触角、更好的浸润电解液，提高离子在相界面的传输。所设计制作的钮扣 式电池具有可逆比容量高(SOOOOmAh g^)，充点电位低（<3.7V)，倍率性能好(4A 时有 4000mAh g-i)，循环寿命长(截至容量2000mAh g-i可得到200圈循环）的性能。该化-0)2二次 电池具备室溫可充、大容量（IlOOWh kg-i)、低过电位(0.6V)、大倍率(4A g-i时有4000mAh g ^的可逆容量)和长寿命的特点(截至容量2000mAh g-可得到200圈循环）。本发明在储能与 环保领域中都具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0022] 图I为Na-C〇2电池空气电极碳纳米管沈M。
[0023] 图2为Na-C〇2电池空气电极，集流体负载碳纳米管侧面SEM。
[0024] 图3为不同电解质的离子电导率。
[0025] 图4为对碳纳米管进行不同条件表面处理后的电池阻抗。
[0026] 图5为碳纳米管与乙醇超声2小时后的碳管与TEGDME的接触角。
[0027] 图6为碳纳米管与TEGDME超声5分钟后的碳纳米管与TEGDME的接触角。
[0028] 图7为碳纳米管与TEGDME超声2小时后的碳纳米管与TEGDME的接触角。
[0029] 图8为该电池体系IM NaClOVTEGMDE电压窗口（Ar气氛围中测试）。
[0030] 图9为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，不添加粘结剂的充放电图。
[0031 ]图10为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，添加5wt%粘结剂的充放电图。
[0032] 图11为通过TEGDME对碳纳米管进行表面改性，不添加粘结剂的充放电图。
[0033] 图12为还原石墨締作为Na-C〇2电池正极催化剂的充放电图。
[0034] 图13为碳60球締作为Na-C〇2电池正极催化剂的充放电图。
[0035] 图14为截取容量1000 mAh 充放电图。
[0036] 图15为截取容量2000mAh 充放电图。
[0037] 图16为Na-C〇2电池倍率性能。
[0038] 图17为充放电电极片XRD表征，检测放电产物碳酸钢。
[0039] 图18为充放电拉曼表征，验证放电产物碳酸钢与碳。
[0040] 图19为排除碳材料电极对检测电池放电产生的碳的影响，由银纳米线组装了化-C〇2电池正极，通过电子损失能谱巧化S)检测到放电产物碳。
[0041] 图20为充电过程中二氧化碳的析出测试。
[0042] 图21为Na-C〇2二次室溫电池结构示意图。
[0043] 图中：1.负极壳、2.弹片、3.垫片、4.钢片、5.隔膜、6.正极催化剂7.集流体、8.多孔 正极壳。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。
[0045] 实施例1:
[0046] 一种化-(X)2室溫二次电池，如图21所示，由负极壳1、弹片2、垫片3、钢片4、隔膜5、 电解液、二氧化碳-空气电极和多孔正极壳8组装而成的钮扣电池，其中钢片4为负极，二氧 化碳-空气电极为正极，二氧化碳-空气电极由具有多孔结构的正极催化剂6与集流体7组 成;弹片2为不诱钢片，用于电池内部空间填充W提高电池密闭性;垫片3为不诱钢片；隔膜5 位于负极钢片4与正极集流体7之间，用于阻隔电子传输；电解液为化Cl化/四乙二醇二甲酸 (TEGDME)溶液，电解液浸润于隔膜5中；所述正极催化剂为6碳纳米管;集流体7为400目的儀 网，集流体直径为14mm;隔膜5为多孔隙玻璃纤维纸，多孔隙玻璃纤维滤纸的直径为16mm，厚 度为0.3mm，孔隙率为92-98 % ;NaCl化/四乙二醇二甲酸(TEGDME)溶液的浓度为Imol L-I;钮 扣电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳8的直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为 Imm的19个孔。
[0047] -种所述Na-C〇2室溫二次电池的制备方法，步骤如下：
[0048] I)电解液的筛选
[0049] 常见的电化学稳定的电解液包括DMSO，TEGDME和DME。其中DMSO与化金属反应，显 然不适合化-0)2电池;而TEGDME (275 °C)与DME (85 °C )相比具有更高的沸点，挥发性更低，更 适合化-0)2开放的电池体系。然后，我们测试了 TEGDME为溶剂，化Cl化和化TFSI为溶质的两 种电解液的离子电导率如图3所示，图中表明：NaC104/TEGDME具有更高的离子电导率 (0.178S nfi)，于是被选定为最终的电解液。其具有宽的电压窗口（1.2V-4.5V)。
[0050] 2)多孔结构的正极催化剂的制备
[0051] 称取商业化碳纳米管20mg于真空烘箱内120°C、-0.1Mpa下干燥2小时，再将干燥的 碳管放入乘有20mLTEGDME的烧杯中，在40Ifflz下超声反应30min，制得多孔结构的正极催化 剂。
[0052] 图4为对碳纳米管进行不同条件表面处理后的电池阻抗。图中表明：使用TEGDME超 声2小时后的碳纳米管具有最高的电导率。
[0053] 图5为碳纳米管与乙醇超声2小时后的