利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法，该方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅丹宁；然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。本发明的偶联剂的使用，能够是杨梅单宁牢固地负载在胶原纤维上；同时，能够是杨梅果的利用得到最大化，产生了可观的经济效益。
【专利说明】
利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法，更具体地涉及一种利用杨梅加工副产物制备重金属离子吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002]单宁广泛存在于植物的叶、木、皮和果中，是一类天然多酚化合物。单宁分子结构中含有邻位酚羟基，该基团能够与许多金属离子例如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+形成稳定螯合物，但是由于单宁溶于水，不宜直接用作吸附金属离子，只能通过固化改性制备吸附材料。固载单宁吸附材料对许多金属离子表现出较高的吸附容量并且已得到大量研究。
[0003]在常用单宁、特别是缩合类单宁中，杨梅单宁制备的固体吸附材料对上述金属离子吸附容量最大。杨梅单宁是从杨梅树皮中提取的一种缩合类单宁，其分子结构中以黄烷-3-醇为基本结构，其分子结构的B环上含有大量的能够同金属离子配位络合的邻位酚经基，同时其C环上还含有掊酰基，对各种金属离子表现出较高的亲和性。
[0004]杨梅是双子叶纲杨梅科常绿乔木植物，为我国南方的特产果树，主要分布在长江以南的江苏、浙江、福建、广东等省。据统计，全国杨梅人工栽培面积在约14万hm2以上，年产量30万吨以上。其中以江浙两省面积最大、产量最多品质最佳。如果将这些杨梅中所含的单宁加以综合利用，则能够极大地提高杨梅的附加价值。
[0005]CN101294349A公开了胶原纤维接枝单宁的方法，该方法是先将以干重计的胶原纤维加入水中溶解，然后加入植物单宁常温反应2?6小时，再加入交联剂并控制体系pH为5.0?7.5，搅拌反应2?4小时后，升温至30?45°C，再搅拌反应2?6小时，过滤并洗涤即可，公开的胶原纤维接枝单宁负载钯催化剂的方法，该方法是在胶原纤维接枝单宁中加入去离子水搅拌2?4小时，加入钯盐并控制体系pH值为3.5?5.5，于温度25?35°C搅拌反应2?8小时，然后升温至40?50°C，再反应2?6小时，过滤洗涤除去未反应的钯盐后即得或继续将其还原后得胶原纤维接枝单宁负载钯纳米催化剂。
[0006]CN101003767A公开了一种杨梅洗果液，其特点是含有以下组分(重量份):氯化钠I?20份、梓檬酸I?5份、植物黄酮I?5份、植物单宁2?10份、尼泊金丙酯钠I?3份、水900?1000份。杨梅经该洗果液浸泡洗果后，不仅可以洗去杨梅表面的灰尘、果蝇幼虫和卵，抑制细菌、霉菌的生长，达到杨梅保鲜的目的，还能减少杨梅果肉与洗果液之间的物质交换，保持杨梅的口味和营养成分基本不变，从而保证杨梅的品质。
[0007]CN103877946A公开了一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料的制备方法，该方法利用离子液体为介质，将纤维素粉末溶解后，加入海绵状胶原纤维，使其溶解并与纤维素混合均匀；将含有纤维素/胶原的离子液体经再生、清洗后得到复合材料。将复合材料置于水溶液中，加入植物单宁，搅拌反应，过滤、洗去未反应的单宁，加入交联剂进行反应;过滤、洗去未反应的交联剂，冷冻干燥后，即得负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
[0008]CN1410157A公开了一种胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法，其特点是选取动物皮为原料，按常规方法制取厚度为0.5 — 5mm的膜状物或平均粒径为10?ΙΟΟμπι的胶原纤维粒状物。将胶原纤维10?20份和单宁5?10份，并将单宁配成10?100g/L的水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10?45°C反应6?24小时，静置12?24小时，经过滤、洗去未反应的单宁，加入交联剂I?6份，在温度20?70 °C反应2?8小时，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60°C干燥12?24小时，获得胶原纤维固化单宁吸附材料，用差热仪测得收缩温度为70?115°C，吸附材料对金属离子具有极高的选择性吸附能力。
[0009]CN105536727A公开了纤维素/单宁微纳纤维，由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂反应后所得产物;固定化试剂为多官能团的醛类、酸类或环氧类。其制备方法包括以下步骤:I)将单宁溶于水中制成单宁水溶液;2)向单宁水溶液中加入微纤化纤维素制得微纤化纤维素-单宁混合液;3)在微纤化纤维素-单宁混合液中加入固定化试剂，经过反应得到纤维素/单宁微纳纤维。
[0010]“胶原纤维固化杨梅单宁对Pb2+、Cd2+、Hg2+的吸附”，王茹，林产化学与工业，第25卷第I期，2005年3月，公开了以胶原纤维为基质，通过醛交联剂将杨梅单宁固化在胶原纤维上，制备固化杨梅单宁吸附材料。
[0011]然而，在上述文献和其它现有技术中，单宁固载中使用的交联剂对单宁的固化能力较差，在较为恶劣的使用条件下容易发生单宁的脱离;此外，在现有技术中，几乎都是使用单宁含量较高的树皮部位制取单宁，而对杨梅果中的单宁，认为含量相对偏低，分离技术难度大，而通常不加以利用。因此，本领域需要一种能够利用杨梅加工副产物生产单宁并且单宁负载力强的吸附剂制备方法。
【发明内容】
[0012]为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，深入分析导致单宁固载强度偏低的各种因素及其之间的相互作用，提供了以下技术方案。
[0013]在本发明一方面，提供了一种利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法，该方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅丹宁;然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。
[0014]利用杨梅红色素提取后的固体副产物制取杨梅丹宁优选通过以下方法进行:称取固体副产物置于容器中，加入为固体副产物体积1-3倍的丙酮-水(70: 30V: V)混合提取溶液，搅拌抽提l_3h后，将抽提物以1000-4000rpm速度在4°C下离心10-60min，将上清液与等量乙醚混合后静置5-10min，分层后弃去上层有机相有机溶液，保存下层液相溶液。重复抽提一次，将两层液相合并。然后经旋转蒸发仪(优选条件为3(TC，120rpm)减压蒸发掉溶于液相的丙酮，再经氮气吹扫仪浓缩冻干，得到单宁产物。该方法与现有技术的方法相比，在单宁纯度相当的情况下，工艺得到简化，简单易行。
[0015]另外，根据实际需要，可以将所述单宁产物(即单宁粗产物)进一步纯化，其纯化方法优选为如下:将冻干后的单宁粗产物溶于99%的乙醇中，然后与等比例去离子水混合，互溶后加入交联葡聚糖柱(Sephadex LH-20)中，搅拌后真空抽滤，反复加入50%乙醇水溶液直到真空抽滤溶液无色为止，弃去滤液，然后加入50%丙酮水溶液，反复冲洗直到滤液变为无色，滤液经旋转蒸发仪蒸干后再经氮气吹扫仪吹干后冻干，得到纯化的杨梅单宁。
[0016]本发明人发现，交联葡聚糖柱的使用可以极大的降低单宁杂质含量。在现有技术中尚未报导将交联葡聚糖柱应用到杨梅单宁的制备中。
[0017]优选地，所述固体副产物含有两性离子物质。所述两性离子物质为使杨梅红色素稳定存在的pH值缓冲剂。研究发现，这样的缓冲剂的存在，不仅能够调节pH值，还能够使杨梅丹宁在杨梅红色素提取时的流失减小，即，使得杨梅单宁能够最大程度地保留在固体副产物中。
[0018]在一个优选实施方式中，所述固体副产物通过包括以下步骤的方法获得:
[0019](I)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物；
[0020](2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3?7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25?60°C的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物。
[0021 ] 优选地，所述提取液通过下面后续步骤来制备杨梅红色素。
[0022](3)将提取液在-0.06?-0.1MPa的真空度、70?110°C的温度下浓缩；
[0023](4)将浓缩后的提取液用植物油提取溶剂萃取，在20?35°C，转速10?100转/分钟的条件下连续进行萃取，分离出杨梅核中的油溶性物质；
[0024](5)将脱油后的浓缩液过滤除去颗粒不溶物，该颗粒不溶物即为固体副产物，所述过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素产品。
[0025]所述胶原纤维优选为牛皮胶原纤维。
[0026]所述咪唑类化合物优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
[0027]优选地，所述胶原纤维在使用前用乙醛酸为改性剂进行部分羧基化改性。
[0028]在本发明的另一方面，提供了通过上述方法获得的吸附剂。
[0029]在本发明的又一方面，提供了一种由杨梅联产杨梅红色素和吸附剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0030](I)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物；
[0031](2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3?7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25?60°C的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物；
[0032](3)将提取液在-0.06?-0.1MPa的真空度、70?110°C的温度下浓缩；
[0033](4)将浓缩后的提取液用植物油提取溶剂萃取，在20?35°C，转速10?100转/分钟的条件下连续进行萃取，分离出杨梅核中的油溶性物质；
[0034](5)将脱油后的浓缩液过滤除去颗粒不溶物，得到滤液，所述颗粒不溶物即为固体副产物；
[0035]所述过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素产品；
[0036]由上述固体副产物为原料制取杨梅丹宁，然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。
[0037]优选地，所述pH值缓冲剂为两性离子物质。
[0038]优选地，固体副产物含有所述两性离子物质。
[0039]所述过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素产品优选通过包括以下步骤的方法进行:
[0040](a)将脱油后的浓缩液在过滤除去颗粒不溶物后，将滤液用去离子水稀释然后用大孔吸附树脂富集、纯化，所用洗脱液为亲水性溶剂，将含杨梅红色素的洗脱液在-0.06?-
0.1MPa的真空度、60?80°C的条件下浓缩；
[0041](b)将浓缩后的杨梅红色素纯化液过离子交换层析柱进行二次精制，用亲水性溶剂做流动相，按照杨梅红色素含量高低进行区分收集；
[0042](c)采用纳滤或反渗透膜将收集的杨梅红色素进行浓缩，温度控制在10?50°C，确保杨梅红色素不被降解；
[0043](d)采用喷雾干燥或真空干燥法进行干燥浓缩液，得到杨梅红色素产品。
[0044]本发明人发现，杨梅籽仁中含油40%以上，主要以不饱和脂肪酸油酸和亚油酸为主，其中油酸含量33.36%-36.35%，亚油酸51.29%-55.50%，且每百克油中VE含量高达249.0mg，杨梅籽油可以作为一种优质的油品加以开发利用。在本发明中，通过将杨梅籽仁中的油加以提取利用，可以增加额外的收益，从而降低综合生产成本。
[0045]在现有杨梅红色素中，通常是先出去杨梅核，再进行杨梅红色素的提取和杨梅籽仁油的提取。本领域通常认为这种方法更有利于杨梅红色素的提取。然而，这种采取预先核肉分离的方法也增加了额外的工艺成本，并且工艺程序的延长，增加了杨梅红色素降解的风险。
[0046]另外，在现有的很多色素提取工艺中，基本都没有认识到色素提取过程中脱油的重要性，这是因为本领域一般认为，在首先用乙醇或水进行提取色素时，油溶性物质已被分离除去，即使存在少量油溶性物质，也能够在后续大孔吸附树脂和离子交换树脂纯化时被除去。然而，本发明人经过研究出乎意料地发现，极少量的油溶性物质的存在，由于大孔树脂上的基团例如磺酸基和酰胺基对杨梅红色素中的油溶性物质比较敏感，这会严重影响后续大孔吸附树脂的分离吸附性能，尤其对于连续化工业生产，这种缺陷被不断累积和放大。在此基础上，本发明人在纯化步骤前增加了脱油步骤，获得了出乎意料的良好效果。
[0047]优选地，步骤(2)中的醇水混合溶液为含10-80体积％乙醇的乙醇水溶液。
[0048]优选地，步骤(3)中的pH值缓冲剂为两性离子缓冲剂。
[0049]在一个特别优选的实施方式中，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为2-5，
[0050]所述大孔吸附树脂可以是非极性大孔吸附树脂。
[0051 ] 所述亲水性溶剂优选为醇水混合溶液，更优选乙醇水溶液。
[0052]优选地，在步骤(2)中，浸提I?5次，每次30?200分钟。
[0053]中所述纳滤可以为多级纳滤。
[0054]所述纳滤中使用的纳滤膜可以为复合型纳滤膜。
[0055]所述pH值缓冲剂优选为两性离子缓冲剂。所述两性离子缓冲剂优选为2-(N_吗啉)-乙磺酸或N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸。或者为所述两性离子缓冲剂与醋酸构成的混合缓冲剂体系。本发明人发现，导致杨梅红色素纯度达不到要求的一个重要原因是杨梅红色素在纯化过程中降解所致，为此特引入PH值缓冲剂以控制其pH值。
[0056]本发明人发现，选择所述两性离子缓冲剂，不能能够维持杨梅红色素稳定存在的体系PH值范围，而且能够螯合可导致杨梅红色素降解的Cu2+、Sn2+、Fe3+等离子。将两性离子缓冲剂应用到杨梅红色素提取体系中，在本领域中尚未见报导。
[0057]优选地，所述大孔吸附树脂是非极性大孔吸附树脂。更优选地，所述非极性大孔吸附树脂是HPD100A型非极性大孔吸附树脂、DlOl型非极性大孔吸附树脂等。
[0058]优选地，步骤(5)中的大孔吸附树脂是采用三烯丙基异氰酸酯作为交联剂进行交联处理的聚醋酸乙烯酯，该大孔树脂粒径为0.2-0.5mm，基于大孔树脂的总重量计，三烯丙基异氰酸酯交联剂的重量百分比为20%~35%,孔体积为0.5-1.0cmVg，孔隙率为35-45%。该交联树脂的使用，使得该树脂具有较大的比表面积和分离吸附容量。相比于未经交联的聚醋酸乙烯酯，分离吸附容量可以提高16%以上，这在工业化连续纯化杨梅红色素中特别有利。
[0059]在一个优选实施方式中，在步骤(2)中，浸提2?5次，优选3次，每次40?200分钟，优选100分钟。
[0060]根据本发明，所述植物油提取溶剂可以选自烷烃或环烷烃。优选地，所述烷烃或环烷烃具有6-12个碳原子，最优选6个碳原子。更优选地，植物油提取溶剂选自2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷等中的一种或多种的组合。最优选环己烷。这样的植物油提取溶剂是本发明人根据杨梅红色素浸提溶液中油溶性物质的种类和性质，从大量有机溶剂中筛选出来的，而非任意选择的。这样的提取溶剂的选择，需要对杨梅红色素浸提溶液中油溶性物质的结构和性质做出深入检测和分析，还需进一步筛选出匹配和适应的提取溶剂，需要花费大量繁复劳动。
[0061]优选地，所述亲水性溶剂是醇溶剂，例如乙醇水溶液。醇浓度可以根据需要进行调节，例如60-70%乙醇。
[0062]在一个优选实施方式中，所述纳滤可以为多级纳滤，例如为两级纳滤。
[0063]所述纳滤中使用的纳滤膜的构造优选为如下:包含支撑层、活性层和聚醚砜膜。聚醚砜膜位于支撑层上，活性层位于聚醚砜膜上，其中在聚醚砜膜中，孔径大于等于60nm的孔小于总孔数的0.5%，聚砜膜中孔径大于等于40nm的孔小于总孔数的0.6%，并且聚醚砜膜中总的孔面积占聚醚砜膜表面积的8-12 %。所述活性层可以是聚酰胺层。
[0064]研究发现，具有该孔面积和孔径分布的反渗透膜特别有利于杨梅红色素中杂质例如杨梅甙、二氢黄酮、二氢黄酮醇的去除，即，对杨梅红色素中杂质具有特别良好的针对性。
[0065]与此形成对比的是，当使用现有技术的反渗透膜时，生产的杨梅红色素在酸性环境中非常倾向于产生沉淀，致使其应用范围受到严重限制。
[0066]通过采用本发明的上述方法，单宁在胶原纤维上具有比较强的负载力。
具体实施方案
[0067]下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0068]实施例1
[0069]将干燥的杨梅果洗净、晾干，然后粉碎成糊状物，取200kg放入提取罐中，将65%的乙醇以4倍的质量加入提取罐中，向所述提取罐中加入0.5重量％的1^-(2_乙酰氨基)亚氨基二乙酸，维持pH值为4左右，在30°C条件下提取120分钟，重复3次，获得固体副产物，同时合并滤液(用于制备杨梅红色素，在此不详细说明)。称取固体副产物置于容器中，加入为固体副产物体积2倍的丙酮-水(70: 30v: V)提取溶液，搅拌抽提Ih后，将抽提物以3000rpm速度在4°C下离心30min，将上清液与等量乙醚混合后静置lOmin，分层后弃去上层有机相有机溶液，保存下层液相溶液，重复抽提一次，将两层液相合并，然后经旋转蒸发仪(条件为30°C，120rpm)减压蒸发掉溶于液相的丙酮，再经氮气吹扫仪浓缩冻干，得到单宁产物。称取胶原纤维于去离子水中，并在搅拌下加入为胶原纤维重量1/3的上述单宁产物进行反应，反应3小时后，升温到40°C再反应1.5小时，将上述反应物过滤洗涤后，置于200mL含5重量0A2-乙基-4-甲基咪唑的去离子水中，常温搅拌反应3小时后，再升温到40°C反应2小时，产物过滤后用去离子水洗涤，50°C下真空干燥12小时后，得到胶原纤维固载杨梅单宁。
[0070]经测试，该吸附剂在含0.05重量％Hg2+的废水处理中吸附并再生20次后，吸附能力仅下降到最初的91 %。
[0071]对比例I
[0072]重复实施例1的操作，不同之处在于对比例I中的交联剂为7-乙基恶唑烷。
[0073]经测试，该吸附剂在含0.05重量％Hg2+的废水处理中使用20次后，吸附能力下降到最初的73 %。
[0074]由上述实施例和对比例明显可知，本发明的偶联剂的使用，能够是杨梅单宁牢固地负载在胶原纤维上，这样的技术效果是事先所未预料到的。同时，能够是杨梅果的利用得到最大化，产生了可观的经济效益。
[0075]本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
【主权项】
1.一种利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法，该方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅丹宁;然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。2.根据权利要求1所述的方法，所述固体副产物含有两性离子物质。3.根据权利要求1或2所述的方法，所述固体副产物通过包括以下步骤的方法获得: (1)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物； (2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3?7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25?60°C的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物。4.根据前述权利要求中任一项的方法，所述胶原纤维为牛皮胶原纤维。5.根据前述权利要求中任一项的方法，所述咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑。6.根据前述权利要求中任一项的方法，所述胶原纤维在使用前用乙醛酸为改性剂进行部分羧基化改性。7.通过根据前述权利要求中任一项所述方法获得的吸附剂。8.—种由杨梅联产杨梅红色素和吸附剂的方法，该方法包括以下步骤: (1)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物； (2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3?7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25?60°C的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物； (3)将提取液在-0.06?-0.1MPa的真空度、70?110 °C的温度下浓缩； (4)将浓缩后的提取液用植物油提取溶剂萃取，在20?35°C，转速10?100转/分钟的条件下连续进行萃取，分离出杨梅核中的油溶性物质； (5)将脱油后的浓缩液过滤除去颗粒不溶物，得到滤液，过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素广品； 由上述固体副产物为原料制取杨梅丹宁，然后以胶原纤维为载体，以N-甲基咪唑为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。9.根据权利要求8所述的方法，所述pH值缓冲剂为两性离子物质。10.根据权利要求8或9所述的方法，固体副产物含有所述两性离子物质。
【文档编号】B01J20/26GK105921132SQ201610538968
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】李旭颖
【申请人】李旭颖