一种对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)选取活性氧化铝，洗涤后烘干备用；(2)选取硫酸铁，采用去离子水溶解后制得硫酸铁溶液；(3)选取步骤(1)中备用的活性氧化铝，置于步骤(2)的硫酸铁溶液中，浸泡后弃去多余的硫酸铁溶液，经洗涤、烘干即制得高吸附能力的改性活性氧化铝。该制备方法操作改性过程简洁，适合实际应用。本发明的还公开了采用上述对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法制成的改性活性氧化铝，该改性活性氧化铝对低浓度含氟水的除氟量有了明显的提高，且能有效降低饮用水的处理成本。
【专利说明】
一种对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于改性活性氧化铝除氟吸附剂技术领域，具体涉及一种对氟离子具高吸 附能力的改性活性氧化铝及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟是维持人体正常生理机能不可缺少的一种微量元素，适量的氟元素可以使人类 牙齿和骨骼更加坚实，同时可以减少儿童的龋齿发病率。但如果长期摄入过量的氟元素人 体会出现多种氟中毒的症状，如氟骨症和氟斑牙等。饮用水是人类摄入氟元素的主要渠道， 饮用水中过量的氟会对人体造成明显的伤害。高氟水在全世界范围内的分布十分广泛，约 有2亿人饮用的水氟含量超过了世界卫生组织规定的标准（1.5mg/L)，我国的生活引用水卫 生标准(GB5749-2006)明确规定饮用水中的氟含量不能超过lmg/L。我国的高氟饮用水遍布 全国27个省、市、自治区，高氟水地区覆盖的人口高达7700多万。因此，降低高氟水中的氟含 量是非常必要的。
[0003] 目前去除高氟水中氟含量的方法主要包括化学沉淀法、电化学法、膜处理法、以及 吸附法，其中吸附法除氟的工艺流程有相对简单、出水水质稳定、制水成本较低等优点，特 别适合于低浓度含氟水的处理，目前是世界上应用较为广泛的饮水除氟方法。其中以活性 氧化铝作为吸附剂的吸附除氟技术最为成熟，1934年美国的学者Bomff最早提出《活性氧化 铝除氟的机理及性能研究》；1952年在德克萨斯州兴建的除氟滤床是美国公共卫生局组织 建立的第一个除氟工业实例。但是活性氧化铝除氟的吸附量相对有限，这就需要频繁的再 生，增加再生费用，损耗吸附剂，从而增加制水成本。
[0004] 为提高活性氧化铝的除氟吸附量，Maliyekkal、Shukla、景传勇、史乾涛等人用不 同的化学试剂对颗粒活性氧化铝进行了改性，研究结果表明，改性后活性氧化铝的除氟吸 附量均有不同程度的提高，但是它们的改性过程较为严苛，这些改性方法尽管提高了吸附 量，但并不适合实际应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制 备方法，该制备方法操作改性过程简洁，适合实际应用。
[0006] 本发明的目的还在于提供采用上述对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的 制备方法制成的改性活性氧化铝，该改性活性氧化铝对低浓度含氟水的除氟量有了明显的 提高，且能有效降低饮用水的处理成本。
[0007] 本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种对氟离子具高吸附能力 的改性活性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)选取活性氧化铝，洗涤后烘干备用；
[0009] (2)选取硫酸铁，采用去离子水溶解后制得硫酸铁溶液；
[0010] (3)选取步骤(1)中备用的活性氧化铝，置于步骤(2)的硫酸铁溶液中，浸泡后弃去 多余的硫酸铁溶液，经洗涤、烘干即制得高吸附能力的改性活性氧化铝。
[0011] 在该对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法中：
[0012] 步骤(1)中洗涤采用去离子水清洗活性氧化铝至洗涤水不再混浊。
[0013] 步骤(1)中烘干温度优选为100~110°C，烘干时间优选为10~14h。
[0014]步骤(2)中所述硫酸铁溶液的浓度优选为15~7 5mmo 1 /L。
[0015]步骤(3)中所述活性氧化铝和所述硫酸铁溶液的用量关系优选为lg:lmL。
[0016] 步骤(3)中浸泡时间优选为2~4h。
[0017] 步骤(3)中洗涤采用去离子水，烘干温度优选为100~110°C，烘干时间优选为10~ 14h〇
[0018] 本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的:采用上述的对氟离子具高吸 附能力的改性活性氧化铝的制备方法制成的改性活性氧化铝。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下优点:本发明中的改性活性氧化铝的制备方法， 较为简便，采用硫酸铁溶液Fe2(S0 4)3直接浸泡的方式来改性颗粒活性氧化铝，改性后获得 的改性活性氧化铝的除氟量有了明显的提高，能有效降低饮用水处理成本，具有可观的应 用前景。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例1-5中对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法 流程图；
[0021 ]图2是实施例4中改性前活性氧化铝的SEM图；
[0022]图3是实施例4中改性后活性氧化铝的SEM图；
[0023]图4是实施例6中活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为10mg/L氟离 子溶液的吸附量，活性氧化铝改性前后吸附量的比较；
[0024]图5是实施例6中活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为5mg/L氟离 子溶液的吸附量，活性氧化铝改性前后吸附量的比较；
[0025]图6是实施例6中活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为2mg/L氟离 子溶液的吸附量，活性氧化铝改性前后吸附量的比较。
【具体实施方式】
[0026]以下原料，如无特殊指明，均为市售产品。
[0027] 实施例1
[0028] 如图1所示，本实施例提供的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法，包括以下步骤：
[0029] (1)选取活性氧化铝，用去离子水清洗至洗涤水不再混浊，将清洗后的活性氧化铝 放入105 °C烘箱中烘干12h，密封保存备用；
[0030] (2)称取0.6g硫酸铁固体，采用去离子水溶解配制成100mL的15mmol/L硫酸铁溶 液；
[0031] (3)将步骤（1)中制得的备用的活性氧化铝25g，放入25mL步骤(2)中制备的浓度为 15mmol/L的硫酸铁溶液中，浸泡3小时后弃去硫酸铁溶液，用约100mL的去离子水洗涤干净 后，放入105°C烘箱中干燥12h，即制得对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝，密封保 存，备用。
[0032] 实施例2
[0033] 如图1所示，本实施例提供的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法，包括以下步骤：
[0034] (1)选取活性氧化铝，用去离子水清洗至洗涤水不再混浊，将清洗后的活性氧化铝 放入105 °C烘箱中烘干12h，密封保存备用；
[0035] (2)称取1.2g硫酸铁固体，采用去离子水溶解配制成100mL的30mmol/L硫酸铁溶 液；
[0036] (3)将步骤（1)中制得的备用的活性氧化铝25g，放入25mL步骤(2)中制备的浓度为 30mmol/L的硫酸铁溶液中，浸泡3小时后弃去硫酸铁溶液，用约100mL的去离子水洗涤干净 后，放入105°C烘箱中干燥12h，即制得对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝，密封保 存，备用。
[0037] 实施例3
[0038] 如图1所示，本实施例提供的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法，包括以下步骤：
[0039] (1)选取活性氧化铝，用去离子水清洗至洗涤水不再混浊，将清洗后的活性氧化铝 放入105 °C烘箱中烘干12h，密封保存备用；
[0040] (2)称取1.8g硫酸铁固体，采用去离子水溶解配制成100mL的45mmol/L硫酸铁溶 液；
[0041] (3)将步骤（1)中制得的备用的活性氧化铝25g，放入25mL步骤(2)中制备的浓度为 45mmol/L的硫酸铁溶液中，浸泡3小时后弃去硫酸铁溶液，用约100mL的去离子水洗涤干净 后，放入105°C烘箱中干燥12h，即制得对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝，密封保 存，备用。
[0042] 实施例4
[0043] 如图1所示，本实施例提供的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法，包括以下步骤：
[0044] (1)选取活性氧化铝，用去离子水清洗至洗涤水不再混浊，将清洗后的活性氧化铝 放入105 °C烘箱中烘干12h，密封保存备用；
[0045] (2)称取2.4g硫酸铁固体，采用去离子水溶解配制成100mL的60mmol/L硫酸铁溶 液；
[0046] (3)将步骤（1)中制得的备用的活性氧化铝25g，放入25mL步骤(2)中制备的浓度为 60mmol/L的硫酸铁溶液中，浸泡3小时后弃去硫酸铁溶液，用约100mL的去离子水洗涤干净 后，放入105°C烘箱中干燥12h，即制得对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝，密封保 存，备用。
[0047]将制得的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝进行扫描电镜(放大10万倍）， 改性前活性氧化铝SEM图如图2所示，改性后活性氧化铝的SEM图如图3所示，从扫描电镜可 以清晰看出改性前的吸附剂的微观表面比较光滑，改性后有非常细小的颗粒附着在吸附剂 表面。
[0048] 实施例5
[0049] 如图1所示，本实施例提供的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法，包括以下步骤：
[0050] (1)选取活性氧化铝，用去离子水清洗至洗涤水不再混浊，将清洗后的活性氧化铝 放入105 °C烘箱中烘干12h，密封保存备用；
[0051 ] (2)称取3.0g硫酸铁固体，采用去离子水溶解配制成100mL的75mmol/L硫酸铁溶 液；
[0052] (3)将步骤（1)中制得的备用的活性氧化铝25g，放入25mL步骤(2)中制备的浓度为 75mmol/L的硫酸铁溶液中，浸泡3小时后弃去硫酸铁溶液，用约100mL的去离子水洗涤干净 后，放入105°C烘箱中干燥12h，即制得对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝，密封保 存，备用。
[0053] 实施例6
[0054] 将实施例1-5制备的高吸附能力的改性活性氧化铝进行脱除氟试验，具体过程如 下：
[0055] 1、氟化钠溶液的配置
[0056] (1)称取1.1053g氟化钠固体，加入500mL的容量瓶中，用去离子水定容，得到lg/L 的氟离子贮备溶液；
[0057] (2)取10mL步骤(1)中氟离子贮备溶液稀释定容到1L，得到10mg/L的氟离子溶液； [0058] (3)取5mL步骤(1)中氟离子贮备溶液稀释定容到1L，得到5mg/L的氟离子溶液； [0059] (4)取2mL步骤(1)中氟离子贮备溶液稀释定容到1L，得到2mg/L的氟离子溶液。 [0060] 2、氟离子浓度的检测，采用离子色谱法。
[0061] 3、吸附量的计算
[0062] 吸附剂的除氟效果主要是通过吸附剂的除氟吸附量来评价的，吸附剂的吸附量q 可由下式计算得到，单位为mg/g:
[0063] Q=(C〇-C) XVo/m
[0064] 其中：
[0065] Co-氟溶液中初始氟离子浓度，mg/L;
[0066] C-吸附后氟溶液中氟离子浓度，mg/L;
[0067] Vo-吸附液初始体积，L;
[0068] m-吸附剂质量，g。
[0069] 4、氟离子浓度的检测结果和吸附量的计算结果
[0070] 4.1不同浓度硫酸铁溶液改性活性氧化铝对不同浓度氟离子溶液的吸附数据如下 表1-3所示：
[0071 ] 表1不同浓度硫酸铁溶液改性活性氧化铝后的吸附数据对比表(对浓度为10mg/L 氟离子溶液的吸附）
[0073]表2不同浓度硫酸铁溶液改性活性氧化铝后吸附数据对比表(对浓度为5mg/L氟离 子溶液的吸附）
[0075]表3不同浓度硫酸铁溶液改性活性氧化铝后的吸附数据对比表(对浓度为2mg/L氟 离子溶液的吸附）
[0078] 4.2活性氧化铝改性前后除氟效果的比较
[0079] 活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为10mg/L氟离子溶液的吸附 量，活性氧化铝改性前后吸附量的比较如图4中所示。
[0080] 活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为5mg/L氟离子溶液的吸附量， 活性氧化铝改性前后吸附量的比较如图5中所示。
[0081 ]活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，对浓度为2mg/L氟离子溶液的吸附量， 活性氧化铝改性前后吸附量的比较如图6中所示。
[0082] 从表1-3以及图4-6中的结果来看，可以得出如下几个结论：
[0083] (1)活性氧化铝经不同浓度硫酸铁溶液改性后，其对氟离子的吸附效果均有较大 的提尚，吸附量可以提尚4~6倍；
[0084] (2)不同浓度的硫酸铁溶液对活性氧化铝的改性效果有较大影响，随着改性浓度 的增大，改性效果也随之提高，但改性浓度超过60mmol后，改性效果会有所下降；
[0085] (3)硫酸铁溶液浓度60mmol是最佳改性浓度，经60mmol的硫酸铁溶液改性后，吸附 量可以提尚4~9倍；
[0086] (4)改性活性氧化铝对氟离子的吸附量随着氟离子的平衡浓度的增加而增加，尤 其在较低平衡浓度时(小于5.Omg/L)，平衡吸附量随着平衡浓度的增加而急剧增加。
[0087] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特征是包括以下步 骤： (1) 选取活性氧化铝，洗涤后烘干备用； (2) 选取硫酸铁，采用去离子水溶解后制得硫酸铁溶液； (3) 选取步骤（1)中备用的活性氧化铝，置于步骤(2)的硫酸铁溶液中，浸泡后弃去多余 的硫酸铁溶液，经洗涤、烘干即制得高吸附能力的改性活性氧化铝。2. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(1)中洗涤采用去离子水清洗活性氧化铝至洗涤水不再混浊。3. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(1)中烘干温度为100~110 °C，烘干时间为10~14h。4. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(2)中所述硫酸铁溶液的浓度为15~75mmo 1 /L。5. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(3)中所述活性氧化铝和所述硫酸铁溶液的用量关系为lg:lmL。6. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(3)中浸泡时间为2~4h。7. 根据权利要求1所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方法，其特 征是:步骤(3)中洗涤采用去离子水，烘干温度为100~110 °C，烘干时间为10~14h。8. 采用权利要求1-7任一项所述的对氟离子具高吸附能力的改性活性氧化铝的制备方 法制成的改性活性氧化铝。
【文档编号】B01J20/08GK106000281SQ201610403600
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】李明宇
【申请人】李明宇