一种基于氢钛酸纳米管的CO₂吸附剂及其制备方法

专利名称：一种基于氢钛酸纳米管的CO₂吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术：
阳离子交换改性在吸附分离方面已有广泛应用。Li-LSX沸石分子筛比普通的X沸石分子筛具有更高的N2吸附量和N 2/02吸附选择性(USP5268023)。申请号为201110275172. 6的中国专利将八面沸石(X、Y型)、LTA型、丝光沸石、ZSM-5分子筛在LiCl、KCl水溶液中离子交换，并将其应用于燃煤烟气中S02、NOx, CO2等气体的吸附脱除。一般来讲，离子交换改性的分子筛吸附剂吸附容量高，但是制备过程中要经过400°C以上高温焙烧，这无疑增加了吸附剂的制备和应用成本。实际上，沸石分子筛中除H+、Na+较容易进行离子交换外，其它碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或镧系元素离子都较难被置换，改性过程需要消耗大量母液。钛酸盐纳米管(NaxH2_xTi307 nH20)是近年来颇受关注的新型纳米材料，它孔径规整统一、易于化学修饰和离子交换，在光学、生物学、催化、吸附等领域引起了广泛反应。X. M. Sun, Y. D. Li 等(Synthesis and characterization of ion-exchangeable titanatenanotubes, Chem. Eur. J.，2003，9，2229 2238)在考察钛酸盐纳米管的可离子交换性中发现，Na.与 H+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+ 存在强反应活性。氢钛酸纳米管是指用稀酸反复洗涤钛酸盐纳米管至一定的pH值，这其实是H+逐渐取代Na+的离子置换过程(NaxH2_xTi307 *nH20 — H2Ti3O7 *nH20)。在此过程中，纳米管的内外管径、层间距等微观形貌保持不变，比表面积却从90 120大幅提高到250cm2/g以上。氢钛酸纳米管中的H+也有高强活性。申请号200710300732. 2的中国专利文献就在此基础上提出了聚苯胺插层的钛纳米管。D. V. Bavykin等在TiO2 nanotube-supportedruthenium(III)hydrated oxide A highly active catalyst for selective oxidationof alcohols by oxygen(Journal of Catalysis. 2005,235,10 17)和 Deposition ofPt,Pd,Ru and Au on the surfaces of titanate nanotuebs(Topics in Catalysis, 2006,39，151 160)中通过离子交换将Ru、Pt、Pd、Au等贵金属负载在氢钛酸纳米管上，并提出
以下离子交换反应
xMen++H2Ti307 MexH2.xTi307x(n'1)++xH+当离子交换度(MexH2_xTi307x(n_1)+中的:;)为0. 67，即x = 2时，H+全部被置
换。实际上，Ru(III)等贵金属离子一般容易形成结构复杂、体积庞大的络合物，其半径相对大于氢钛酸纳米管的层间距(0. 78nm)，致使贵金属无法进入多层管壁间，只均匀的分布在管道内外表面，故贵金属的离子交换度很难达到0. 67。

发明内容
本发明提供了一种基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂及其制备方法，用碱性阳离子对氢钛酸纳米管进行改性，制备CO2吸附剂，吸附剂的离子交换度大，吸附容量高，对CO2的去除具有显著作用。一种基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，由碱性阳离子负载在氢钛酸纳米管上构成，所述的CO2吸附剂中碱性阳离子与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0. 30 0. 67。氢钛酸纳米管比表面积大，孔道丰富，对气体分子具有一定的管道富集效应。氢钛酸纳米管的内外表面及多层管壁间丰富的H+具有高效的离子交换特性，用碱金属、碱土金 属阳离子对氢钛酸纳米管的H+进行部分或全部置换，得到碱性阳离子改性的氢钛酸纳米管吸附剂。碱性阳离子的引入一方面维持了氢钛酸纳米管的比表面积等形貌特征，一方面提高了对酸性气体的吸附亲和力，吸附容量显著提高。因此由碱金属、碱土金属阳离子改性氢钛酸纳米管吸附剂存在对CO2等酸性气体的孔道富集、电子亲和的双重效应，在处理烟气中的CO2等酸性气体时具有很好的吸附效果，其吸附容量显著提高。一种优选的技术方案，所述的CO2吸附剂中碱性阳离子与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0. 40 0. 67，更优选为0. 67。随着离子交换度的提高，氢钛酸纳米管的碱性愈强，对CO2的吸附效果愈加显著，吸附容量均在0. 95mmol/g以上，相对氢钛酸纳米管提高2. 5
3.8 倍。所述的氢钛酸纳米管内径为3. 5 6nm，具有2 5层管壁，层间距为0. 78nm,比表面积为300 450m2/g,管长大于300nm。本发明采用水热法制备氢钛酸纳米管，参考N Viriya-empikul等人在文献Astep towards length control of titanate nanotubes using hydrothermal reactionwith sonication pretreatment (N Viriya-empikul, N Sano, T Charinpanitkul, etal. Nanotechnology, 2008,19,035601)中公开的方法,引入了超声分散手段，该方法简单易行。当然也可采用电化学法、模板剂法制备的氢钛酸纳米管。作为一种优选的技术方案，所述的氢钛酸纳米管由如下方法制得(I)将纳米级2 8g TiO2粉末分散到60 180ml 8 12M NaOH水溶液中，持续搅拌30min后,超声振荡10 60min,得到白色乳池液；(2)将所述白色乳浊液在120 200°C下恒温12 36小时得白色沉淀；(3)将所述白色沉淀用稀盐酸洗涤至pH至I. 5 2，再用去离子水洗涤至中性后
真空干燥。水热法制备氢钛酸纳米管的过程中酸溶液洗涤对纳米管的比表面积影响较大。采用上述方法制备得到的氢钛酸纳米管成型好、分散均匀、比表面积有所提高，氢钛酸纳米管氢钛酸纳米管氢钛酸纳米管氢钛酸纳米管充分保证离子交换过程的进行。所述的纳米级TiO2粉末可采用任何实验室或市售的气相法工艺生产的高度分散的P25粉末。本发明中所述的纳米级TiO2粉末是由羸创(EVONIK)公司提供的AeroxideTiO2 P25，其BET比表面积为50± 15m2/g，平均粒径21nm。所述的碱性阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 中的至少一种。碱金属、碱土金属比氢的给电子能力更强，意味着改性之后的氢钛酸纳米管吸附剂与CO2等亲电子的酸性气体相互作用增强。另外，这些碱性阳离子均以独立的离子状态存在，离子半径为0.66 1.67 A，可以在氢钛酸纳米管的内外表面、甚至多层管壁间无空间位组的自由出入，以达到理想的离子交换度。作为一种优选的技术方案，所述的碱性阳离子为Cs+，所述的CO2吸附剂中Cs+与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0.67。此时，氢钛酸纳米管中的H+全部被Cs+置换，氢钛酸纳米管的碱性达到最大，对CO2的吸附能力最强,吸附容量达I. 52mmol/g0本发明还提供了一种如所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂的制备方法，包括按比例将氢钛酸纳米管分散在0. 05 0. 5mol/L的碱性阳离子水溶性盐溶液中，离子交换反应I 6小时，得白色悬浊液；所述的白色悬浊液用去离子水洗涤后真空干燥。
将氢钛酸纳米管分散在碱性阳离子的水溶性盐溶液中，碱性阳离子与氢钛酸纳米管内外表面及多层管壁间的H+发生离子交换反应。作为一种优选的技术方案，所述的碱性水溶性盐溶液为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的氢氧化物、氯盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶性盐。在离子交换过程中，为了促进离子交换过程，可以采取一定措施。作为一种优选的技术方案，所述的离子交换反应在磁力搅拌或超声振荡下进行。所述的真空干燥在70 150°C、400 700mmHg下进行8 36h。本发明所提供的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂应用在烟气净化中，尤其是对烟气中CO2的吸附富集。本发明的有益效果(I)制备过程简单易行水热法制备氢钛酸纳米管操作步骤简单，产率高；碱性阳离子与H+的置换过程在室温下搅拌或超声振荡即可促进离子交换的进行；(2)离子交换过程快速氢钛酸纳米管中的H+反应活性高，无需消耗大量母液；(3)本发明制备得到的吸附剂保持了氢钛酸纳米管的高比表面积；在大比表面积的氢钛酸纳米管上，通过其H+的离子交换性，引入碱金属、碱土金属等碱性阳离子，可以形成对CO2等酸性气体的管道富集、亲电结合的双重吸附作用，提高其吸附容量。


图I氢钛酸纳米管与实施例3中K+改性氢钛酸纳米管于30°C下对CO2的等温吸附线。
具体实施例方式实施例I将4. OOg纳米级TiO2粉末P25加入到150ml IOMNaOH水溶液中，持续搅拌30min后，超声振荡30min，得到白色乳浊液；将其转移到自生压聚四氟乙烯反应釜中，150°C下恒温30小时。滗去上清液，用0. lmol/L的稀盐酸反复洗涤至pH I. 6，再用去离子水充分洗涤至中性，得到的白色沉淀物经过循环水真空泵抽滤，于100°C下在真空干燥箱烘干过夜，得到水热法制备的氢钛酸纳米管。氢钛酸纳米管每次使用前都在100°C烘箱中充分干燥。实施例2将3. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于500ml 0. 5mol/L的碳酸锂水溶液中，室温下持续磁力搅拌lh，所得的白色乳浊液用去离子水充分洗涤，经循环水泵抽滤，在80°C、400mmHg的真空干燥箱中活化处理36h，得锂离子改性的催化剂，采用岛津ICPE-9000测试得样品中Li/Ti = 0. 67 (摩尔比)，记作Li-TNTs，测试得其对CO2的吸附容量为I.17mmol/g0实施例3将2. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于200ml 0. 2mol/L的硝酸钾水溶液中，持续超声振荡处理2h，滗去上层清液，并用去离子水充分洗涤，经循环水泵抽滤，在100°C、500mmHg的真空干燥箱中活化处理24h，得钾离子改性的吸附剂，记作K_TNTs。采用岛津ICPE-9000测试得样品中K/Ti = 0.67(摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为
1.28mmol/g0图I所示显示了氢钛酸纳米管(实施例I制备)(a)与K-TNTs (b)于30°C下在
2.5 IOOKPa范围内对CO2的吸附曲线。由图I的结果可知，氢钛酸纳米管在IOOKPa时对CO2的吸附容量为0. 39mmol/g,K+改性后吸附容量提升至I. 28mmol/g吸附容量相对提高了三倍之多。氢钛酸纳米管对CO2的吸附容量随着CO2分压的增加几乎呈现线性增加的趋势，是典型的物理吸附过程，可归属于纳米管的孔道限域效应。K-TNTs对CO2的等温吸附线有别于氢钛酸纳米管，属于Langumir型等温吸附线。实施例4 将4. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)均匀混合在200ml 0. 3mol/L的硫酸钠水溶液中，持续超声振荡处理2h，滗去上层清液，并用循环水泵抽滤，最后在12(TC、700mmHg的真空干燥箱中活化处理12h，得钠离子改性的吸附剂，记作Na-TNTs。采用岛津ICPE-9000测试得样品中Na/Ti = 0. 67 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I. 23mmol/g。实施例5将2. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于200ml 0. 06mol/L的氯化镁水溶液中，持续超声振荡处理6h，滗去上层清液，并用去离子水充分洗涤，经循环水泵抽滤，在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化处理12h，得镁离子改性的吸附剂，记作Mg-TNTs。采用岛津ICPE-9000测试得样品中Mg/Ti = 0. 55 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I.06mmol/go实施例6将4. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)均匀混合在200ml 0. 07mol/L的醋酸钙水溶液中，室温下磁力搅拌5h，用去离子水充分洗涤，最终在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化处理12h，得钙离子改性的吸附剂，记作Ca-TNTs。采用岛津ICPE-9000测试得样品中Ca/Ti = 0. 32 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为0. 99mmol/g。实施例I将4. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于200ml 0. 12mol/L的氢氧化铷水溶液中，室温下持续磁力搅拌3h，所得的白色乳浊液用去离子水充分洗涤，经循环水真空泵抽滤，在100°C、500mmHg的真空干燥箱中活化处理24h，得铷离子改性的吸附剂，记作Rb-TNTs0采用岛津ICPE-9000测试得样品中Rb/Ti = 0. 60 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I. 36mmol/g。实施例8
将4. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)在300ml 0. 4mol/L的氯化铯水溶液中均匀混合，持续超声振荡处理2h，滗去上层清液，并用去离子水充分洗涤，经循环水泵抽滤，最终在80°C、400mmHg的真空干燥箱中活化36h，得铯离子改性的吸附剂，记作Cs_TNTs。采用岛津ICPE-9000测试得样品中Cs/Ti = 0.67(摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I.52mmol/g0实施例9将4. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于300ml 0. 4mol/L的硝酸锶水溶液中，持续超声振荡处理3h，滗去上层清液，用去离子水充分洗涤白色乳浊状沉淀，经循环水真空泵抽滤，最终在100°C、500mmHg的真 空干燥箱中活化处理24h，得锶离子改性的吸附剂，记作Sr-TNTs0采用岛津ICPE-9000测试得样品中Sr/Ti = 0. 67 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I. 27mmol/g。实施例10将3. OOg氢钛酸纳米管(实施例I制备)置于300ml 0. 05mol/L的氯化钡水溶液中，室温下持续磁力搅拌4h，所得的白色乳浊液用去离子水充分洗涤，经循环水真空泵抽滤，在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化处理12h，得钡离子改性的吸附剂，记作Ba-TNTs0采用岛津ICPE-9000测试得样品中Ba/Ti = 0. 48 (摩尔比)，测试得其对CO2的吸附容量为I. 18mmol/g。以上所有实施例中均采用Micrometrics公司的ASAP 2050物理吸附仪测试CO2的吸附容量。具体检测方法为，首先将0. 2000±0. OOlOg样品在150°C下真空预处理12h，用外置循环水浴维持30°C的吸附环境，脉冲式通入纯CO2气体，记录吸附容量随CO2分压的变化曲线，即等温吸附线。其吸附容量记作mg(C02)/g(吸附剂)。以上实施例结果可以看出，在100Kpa，30°C的条件下，经过碱金属、碱土金属阳离子改性的氢钛酸纳米管对CO2的吸附容量从039mmol/g增至0. 99 I. 52mmol/g，相对提高了 2. 5 3. 8倍。
权利要求
1.一种基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，其特征在于，由碱性阳离子负载在氢钛酸纳米管上构成，所述的CO2吸附剂中碱性阳离子与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0. 30 0. 67。
2.根据权利要求I所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，其特征在于，所述的CO2吸附剂中碱性阳离子与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0. 40 0. 67。
3.根据权利要求I所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，其特征在于，所述的氢钛酸纳米管内径为3. 5 6nm，具有2 5层管壁，层间距为0. 78nm,比表面积为300 450m2/g°
4.根据权利要求3所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，其特征在于，所述的氢钛酸纳米管由如下方法制得 (1)将2 8g纳米级TiO2粉末分散到60 180ml8 12M NaOH水溶液中，持续搅拌30min后,超声振荡10 60min,得到白色乳池液； (2)将所述白色乳浊液在120 200°C下恒温12 36小时得白色沉淀； (3)将所述白色沉淀用稀盐酸洗涤至pH为I.5 2，再用去离子水洗涤至中性后真空干燥。
5.根据权利要求I所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂，其特征在于，所述的碱性阳离子为 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 中的至少一种。
6.如权利要求I所述的基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括 按比例将氢钛酸纳米管分散在0. 05 0. 5mol/L的碱性阳离子水溶性盐溶液中，离子交换反应I 6小时，得白色悬浊液；所述的白色悬浊液用去离子水洗涤后真空干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性水溶性盐溶液为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的氢氧化物、氯盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶性盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的离子交换反应在磁力搅拌或超声振荡下进行。
全文摘要
本发明公开了一种基于氢钛酸纳米管的CO2吸附剂及其制备方法，属于吸附分离领域。吸附剂由碱性阳离子负载在氢钛酸纳米管上构成，所述的CO2吸附剂中碱性阳离子与氢钛酸纳米管中Ti的摩尔比为0.30～0.67。该吸附剂的制备方法为按比例将氢钛酸纳米管分散在0.05～0.5mol/L的碱性阳离子水溶性盐溶液中，离子交换反应1～6小时，得白色悬浊液，所述的白色悬浊液用去离子水充分洗涤后真空干燥即得。本发明的吸附剂用于烟气处理过程中吸附烟气中的CO2，吸附容量大，且制备方法简单可行，降低企业成本。
文档编号B01J20/02GK102631880SQ20121011017
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者刘洁, 刘越, 吴忠标 申请人:浙江大学