专利名称：一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附制冷/热泵、变压吸附分离提纯及蓄氢技术领域。特别涉及一种 氯化物-碳质骨架复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们对节能环保认识的加深，低碳经济将逐步成为全球意识形态和国际主流 价值观，低碳经济以其独特的优势和巨大的市场已经成为世界经济发展的热点。目前主体 制冷方式为电制冷，需要耗费大量高品位的电能。吸附制冷/热泵技术由于其利用低品位 热源和太阳能等可再生能源作为驱动能源，并且使用水、氨和醇类等对环境友好性的天然 物质作为制冷剂，已成为制冷领域研究和开发的一个热点，其中研发性能优越的吸附剂对 于该技术的应用影响很大。目前吸附制冷/热泵采用的吸附剂主要有物理吸附剂、化学吸 附剂和混合/复合吸附剂。其中物理吸附剂吸附量小，化学吸附剂会出现结块、膨胀导致吸 附剂传质传热差且性能衰减严重。为解决这些缺点，综合物理吸附剂和化学吸附剂的优点 为一身，开发性能优越的混合/复合吸附剂成为当前吸附制冷研究的重要工作之一。目前 研究较多的氯化钙_活性炭混合吸附剂，采用简单混合后利用水泥或石膏黏结固化成型， 较好解决了化学吸附剂因膨胀结块导致的吸附能力明显下降的难题，大大提高了其抗衰减 能力。但是简单混合只是宏观的混合，并不能完全克服氯化物微粒结块现象，比如热源温度 达到玻化温度附近很容易造成氯化物在微孔内部烧结成块，吸附能力急剧下降。同时，氯化 物负载量过高时会造成大量微孔堵塞，会减少同工况下的吸附量，降低传质效率。通过加入 水泥或石膏固化吸附剂，可提高换热效率，但是降低了吸附剂的单位质量制冷量，增大了传 质阻力。目前国际上另外一种通用的吸附剂制作方法为多孔介质浸渍法，如Y. Zhong发表 在〈〈Applied Thermal Engineering)) JlStJ Isothermal sorptioncharacteristies of the BaCl2-NH3 pair in a vermiculite host matrix —文中的氯化钡/蛭石复合吸附剂制作 方法，其研究结果表明这种方法制作的复合吸附剂具有传质性能好、氯化钡利用率高和氯 化物不散落等优点。当负载量过大或采用粘结剂固化成型时，亦存在着堵塞微孔、影响吸附 剂传质能力现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种氯化物利用率高、传质效 果好且能显著降低换热器与吸附剂接触热阻的氯化物_碳质骨架复合吸附剂及其制备方法。本发明是通过以下方式实现的一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂，其特征是其原料和各组分配比如下以碳质 前驱物为基准，氯化物为其质量的0. 5 2倍，粘结剂为其质量的0 25%，导热材料为其 质量的0 50%。其中碳质前驱物是对用来制作碳或者活性炭材料的原料统称。上述氯化物-碳质骨架复合吸附剂，其特征是所述的碳质前驱物为果壳、果核、木材、秸秆、污泥、烟煤、无烟煤、褐煤、炭化料、纸浆的中的至少一种；所述氯化物为CaCl2、 MnCl2, SrCl2, FeCl2, BaCl2, PbCl3之一；所述粘结剂为淀粉及淀粉醚、聚乙烯醇、纤维素醚 (如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素)、废纸浆、煤焦 油中的至少一种；所述导热材料为铜、铁、铝、碳化硅等不与吸附工质对发生化学反应的强 导热材料的粉末或丝网。上述氯化物-碳质骨架复合吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)破碎将碳质前驱物粉碎成粒径为20 400目的颗粒；(2)制备浸渍液用具有较高溶解度的溶液(如水和醇类)作为溶剂，氯化物作为溶质，制备浸渍 液；所述浸渍液，其氯化物质量浓度为10 65% ；(3)浸渍将步骤(1)制得的碳质前驱物的颗粒放入步骤(2)所制浸渍液浸渍，持续时间为 2 24h，其浸渍温度范围为常温 120°C ；(4)成型烘干或风干由步骤(3)浸渍制得的碳质前驱物，加入导热材料和粘结剂，糅合均 勻后置入模具压制成型或置入挤压机挤压成型；成型压力为2 20MPa ；(5)干燥鼓风干燥；鼓风干燥温度为60 140°C，直至溶剂含量小于3% ；(6)炭化活化在无氧或缺氧环境下炭化活化；其温度为350 800°C，碳质前驱物烧失率小于 85%。上述的一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂的制备方法，其特征是所述吸附剂如果 制作粉状或颗粒状吸附剂，则越过步骤(4)，直接进行步骤(5)和步骤(6)。所述吸附剂用于吸附制冷/热泵、吸附分离提纯以及蓄氢领域，可利用低温余热、 废热和太阳能再生，再生温度为65°C 450°C。本发明针对化学吸附剂、简单混合及浸渍型复合吸附剂的缺点，结合高温时浸入 碳质前驱物的氯化物具有较强的脱水能力，使得高碳原料中的H原子和0原子以2 1的 原子个数比生成水与碱金属离子配位结合，然后作为配体的H2O再通过配位离解平衡的移 动而逸出，并在高温下与碳元素反应，形成⑶和压，整个过程完成了对碳质前驱物内纤维素 的侵蚀溶解，从而达到活化目的，形成微孔发达的碳质骨架结构；由于微孔结构是以各个氯 化物分子为中心形成，并且根据自发单层分散理论，在高温炭化活化过程，氯化物能够在微 孔结构均勻形成单层分散结构，相对于简单混合或浸渍型的复合吸附剂，大大提高了微孔 表面和氯化物的利用率，可有效克服中高温热源会造成氯化物在微孔烧结的缺陷；该方法 制得的成型吸附剂为微孔形成前压制成块，在保证高效传热的同时完全克服了浸渍氯化物 堵塞微孔及压制成型破坏孔结构造成的传质能力下降问题；高温炭化活化过程会使碳元素 密集在氯化物的周围，从而提高了负载的强度；由于黏结剂为含碳量较高的淀粉或纤维类 物质，经过炭化活化之后，与碳质前驱物炭化活化所得到的产物相同，不会影响传质过程， 也不会降低单位质量吸附量。
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与现有技术成果相比，本发明的有益效果具体如下根据氯化物的强脱水性，高温 炭化活化浸渍后的碳质前驱物，与碳质前驱物先制成活性炭后再浸渍成型相比，减少了酸 洗、后期干燥等工序，从而减少了能源消耗以及废液和废气的产生；高温炭化活化过程氯化 物形成均勻的单层分散，提高了微孔表面和氯化物的利用率；随着炭化活化的进行，碳分子 以氯化物分子为中心集聚，增强了氯化物负载强度，克服了化学吸附剂膨胀、结块以及喷粉 难题；因压块过程先于微孔成型，在保证传热效率的同时解决了传质问题，并且解决了活性 炭浸渍成型后导致大量微孔堵塞的难题；浸渍后的碳质前驱物采用碳含量较高的黏结剂黏 结成型，二者同时炭化活化，克服了黏结剂阻碍传质、堵塞微孔、降低能量密度的问题；如果 与换热器整体压制成型，然后进行活化炭化，能够显著降低换热器与吸附剂接触热阻。
具体实施方案下面给出本发明的五个实施例，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。实施例1先把桐木200克粉碎成小于100目的颗粒；在一个IOOOml的烧杯内，把200克氯化 钙溶于90°C的200ml水中，并加入已制得的桐木粉末搅拌均勻，放入油浴箱，维持恒温12h ； 把烧杯内浸渍物散开放入鼓风干燥箱，干燥温度120°C，干燥时间6h ；烧杯内加入20克淀 粉，60ml水，搅拌均勻，加热至90°C，直至淀粉糊化完毕为止；把干燥完毕的浸渍物与糊化 淀粉糅合均勻，形成硬泥状物，然后均勻放入模具，压制压力为lOMPa，压制成型后，放入真 空马弗炉加热至50(TC，维持该温度lh，冷却至常温后取出，获得氯化钙-碳质骨架复合吸 附剂。本实施例制备的氯化钙-碳质骨架复合吸附剂的孔状结构为介孔为主的多孔结 构，可用于吸附氨气、甲醇和乙醇等。根据对氨气的吸附测试，氯化钙质量分数约80%，最大 氨吸附量约为0. 97kg/kg，导热系数最大可达0. 6ff/(m · K)。根据XRD分析，氯化钙在微孔 表面形成均勻单分子层。从造价上来看，该过程减少了制造活性炭的酸洗、成品干燥过程以 及活性炭与氯化钙混合浸渍干燥过程，大大降低了能耗，生产过程无有害废物产生，若大规 模生产其制造成本应为直接混合型的1/2左右。实施例2秸秆100克和无烟煤100克混合并粉碎成小于100目的粉末；在一个IOOOml的烧 杯内，把200克氯化锰溶于90°C的200ml水中，加入已制得的秸秆与烟煤的混合粉末搅拌均 勻，放入恒温水箱，维持恒温12h ；把烧杯内浸渍物散开放入鼓风干燥箱，干燥温度120°C， 干燥时间4h ；把干燥完毕的浸渍物与30克乙基纤维素粉末混合均勻，然后与一块带有毛刺 的铁板一起放入模具，热压成型；把所制得样品与铁板一同放入真空马弗炉加热至500°C， 维持该温度lh，冷却至常温后取出，获得氯化猛——碳质骨架复合吸附剂。本实施例制备的氯化锰——碳质骨架复合吸附剂的孔状结构为介孔为主的多孔 结构，可用于吸附氨气、甲醇和乙醇等。该种制作方法最大特点是吸附剂与换热器整体压制 并烧制成型，大大降低了吸附剂与换热器之间的接触热阻。根据测试发现，烧结型综合传热 热系数可达200-500W/(m2 · K)，明显高于现有的100_150W/(m2 · K)。实施例3椰壳100克粉碎成小于100目的颗粒，杏核炭化料100克粉碎成小于100目的颗
5粒；在一个IOOOml的烧杯内，把150克氯化锶溶于90°C的IOOml水中，并加入已完成的椰 壳及杏核炭化料粉末搅拌均勻，放入油浴箱，维持恒温24h ；把烧杯内浸渍物散开放入鼓风 干燥箱，干燥温度120°C，干燥时间2h ；烧杯内加入30克废纸浆和50克碳化硅粉，把干燥 完毕的浸渍物、废纸浆和碳化硅粉糅合均勻，形成硬泥状物，然后均勻放入模具，压制压力 为15MPa，压制成型后，放入真空马弗炉加热至600°C，维持该温度lh，冷却至常温后取出， 获得氯化锶——碳质骨架复合吸附剂。本实施例制备的氯化锶——碳质骨架复合吸附剂，可用于吸附氨气。根据测试，其 导热系数最大可达5W/(m · K)，根据电镜扫描，氯化锶在碳骨架内部分散均勻。该种吸附剂 由于吸附解吸温度较高，可用于空气冷却吸附制冷循环。实施例4干燥完毕的城市污泥200克粉碎成小于100目的颗粒；在一个IOOOml的烧杯内， 把150克氯化钡溶于30°C的IOOml乙醇中，并加入已完成的污泥粉末搅拌均勻，放入油浴 箱，维持恒温24h ；把烧杯内浸渍物散开放入鼓风干燥箱，干燥温度70°C，干燥时间Ih ；烧杯 内加入60ml水和30克淀粉醚类瓜耳胶醚粉，把干燥完毕的浸渍物、瓜耳胶醚溶液和50克 铝丝糅合均勻，形成硬泥状物，然后均勻放入模具，压制压力为5MPa，压制成型后，放入真空 马弗炉加热至450°C，维持该温度2h，冷却至常温后取出，获得氯化钡——碳质骨架复合吸 附剂。本实施例制备的氯化钡——碳质骨架复合吸附剂，可用于吸附氨气。根据测试，其 导热系数最大可达4W/(m· K)，根据电镜扫描，氯化钡在碳骨架内部分散均勻。该种吸附剂 由于吸附解吸温度较低，可用于多级吸附制冷循环的低温级吸附剂。实施例5在一个IOOOml的烧杯内，把127克氯化铁溶于60°C的IOOml水中，并加入300ml
纸浆搅拌均勻，放入油浴箱，维持恒温24h ；把烧杯内浸渍物放入鼓风干燥箱，干燥温度 120°C，干燥至混合物成硬泥状；取出并均勻放入模具，压制压力为5MPa，压制成型后，放入 微波炉中并隔绝空气，功率700W，持续12分钟，冷却至常温后取出，获得氯化铁——碳质骨 架复合吸附剂。本实施例制备的氯化铁——碳质骨架复合吸附剂，可用于吸附氨气。根据对氨气 的吸附测试，氯化铁质量分数约75%，最大氨吸附量约为0.61kg/kg，导热系数最大可达 0. 63ff/(m · K)。该种吸附剂由于吸附解吸温度较高，可用于多级吸附制冷循环的高温级吸 附剂。
权利要求
一种氯化物 碳质骨架复合吸附剂，其特征是其原料和各组分配比如下以碳质前驱物为基准，氯化物为其质量的0.5～2倍，粘结剂为其质量0～25％，导热材料为其质量0～50％。
2.根据权利要求1所述的氯化物-碳质骨架复合吸附剂，其特征是所述的碳质前驱 物为果壳、果核、木材、秸秆、污泥、烟煤、无烟煤、褐煤、炭化料、纸浆的至少一种；所述氯化 物为CaCl2、MnCl2, SrCl2, FeCl2, BaCl2, PbCl3之一；所述粘结剂为淀粉及淀粉醚类物质、聚 乙烯醇、纤维素醚及其衍生物、废纸浆、煤焦油中的至少一种；所述导热材料为铜、铁、铝、碳 化硅的粉末或丝网。
3.根据权利要求1或2所述的一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂的制备方法，其特征 包括以下步骤(1)破碎将碳质前驱物粉碎成粒径为20 400目的颗粒；(2)制备浸渍液用水或醇类作为溶剂，氯化物作为溶质，制备浸渍液；所述浸渍液，其氯化物质量浓度 为10 65% ；(3)浸渍将步骤(1)制得碳质前驱物的颗粒放入步骤(2)所制浸渍液浸渍，持续时间为2 24h，其浸渍温度范围为常温 120°C ；(4)成型烘干或风干步骤(3)浸渍制得碳质前驱物，加入导热材料和粘结剂，糅合均勻后置入 模具压制成型或置入挤压机挤压成型；成型压力为2 20MPa ；(5)干燥鼓风干燥；鼓风干燥温度为60 140°C，干燥至溶剂含量小于3% ；(6)炭化活化在无氧或缺氧环境下炭化活化，其温度为350 800°C，碳质前驱物烧失率小于85%。
4.根据权利要求3所述的一种氯化物_碳质骨架复合吸附剂的制备方法，其特征是所 述吸附剂如果制作粉状或颗粒状吸附剂，则越过步骤(4)，直接进行步骤(5)和步骤(6)。
全文摘要
本发明属于吸附制冷/热泵、吸附分离提纯以及蓄氢领域，特别涉及一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂及其制备方法。本发明的特征是其原料和各组分配比如下以碳质前驱物为基准，氯化物为其质量的0.5～2倍，粘结剂为其质量0～25％，导热材料为其质量0～50％。一种氯化物-碳质骨架复合吸附剂的制备方法，其特征是包括碳质前驱物粉碎、制备浸渍液、碳质前驱物浸渍、成型、鼓风干燥、炭化活化等步骤。该发明制得的吸附剂，在保证高效传热的同时完全克服了填充氯化物及压制成型堵塞微孔造成的传质系数下降问题，明显提高了氯化物的负载的强度和利用率。
文档编号B01J20/22GK101961644SQ20101029294
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者吕明新, 董震, 赖艳华 申请人:山东大学