专利名称：一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的制备方法。
背景技术：
乙酸异龙脑酯是合成樟脑过程的重要中间体，主要是以莰烯和乙酸为原料通过酯 化反应得到。樟脑是一种萜类化合物，属双环单萜，广泛用于日常生活中，由于天然樟脑匮 乏，合成樟脑日益受到重视，其中间体乙酸异龙脑酯的合成也越来越重要。工业上莰烯和乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的反应多采用硫酸、离子膜、阳离子交 换树脂等作催化剂。传统的以硫酸为催化剂的工艺存在设备腐蚀严重、环境污染大、后处 理麻烦等缺点，目前已基本淘汰。以磺酸型离子膜为催化剂的间歇式反应工艺，存在劳动 强度大、环境差、单程收率低等缺点，因此需要开发采用新型催化剂的连续化反应工艺来代 替。中国专利CN101372453A描述了以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸异龙脑酯的 方法，采用固定床连续反应工艺，在反应温度40°C、空速1. 2h_\乙酸和莰烯的质量比为1. 5 的条件下，乙酸异龙脑酯的单程收率88.6%。该方法虽然获得了较高的单程收率，但离子交 换树脂催化剂寿命短，且失活后不能再生，增加了生产成本，并产生大量的有机废物需要处 理，增加了环保负担。中国专利CN1014056B描述了以天然丝光沸石为催化剂合成乙酸异龙 脑酯的方法，采用固定床逆流式连续反应工艺，在反应温度65°C、空速0. 04h_\乙酸和莰烯 的摩尔比为1的条件下，产物中乙酸异龙脑酯的含量大于75%，经分馏后乙酸异龙脑酯的 纯度大于90%，催化剂失活后可以再生。该方法虽然催化剂可以再生，保证了催化剂的长期 使用，但产物收率低，副产物难以分离，导致产品纯度低，该方法反应空速过低，导致装置处 理能力小，增加投资和能耗，而且天然丝光沸石的结构、组成受产地影响较大，其性能的不 稳定和波动会导致生产难以稳定运行。合成分子筛是一种结构、性质稳定的物质，其独特的孔结构和表面酸性使其具有 良好的反应性能和再生性能，已在酯化、异构化、水合等反应领域得到广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的 制备方法。本发明采用合成分子筛为催化剂，反应条件温和，催化剂活性高、选择性好，环境 友好，有效地解决了现有工艺存在的问题，为合成乙酸异龙脑酯提供了一种新的有效途径， 有效地解决了现有技术存在的问题。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案来实现。所述莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的制备方法，采用的催化剂为合成分子 筛，优选氢型，更优选 HZSM-5、HZSM-22、HZSM-35、HMCM-49、HMCM-22、HMCM-56、HMCM-36、 HMCM-41、HMCM-48、丝光沸石、Ηβ沸石、HY沸石、SAP0-34或SAP0-11中的一种或它们的混 合物；将原料莰烯、乙酸按0.5 5.0 1的摩尔比分别加入固定床管式反应器或不锈钢反 应釜中进行反应，即制得目标产物乙酸异龙脑酯。
其中原料莰烯、乙酸在固定床管式反应器中的反应条件为反应温度为20 100°c，优选为30 70°C ；莰烯空速为0. 1 10. Oh—1，优选为0. 5 8. Oh—1 ；反应压力为常 压 1. OMPa，优选为常压 0. 5MPa。其中原料莰烯、乙酸反应釜中的反应条件为催化剂的用量为反应液质量的 40%，优选为3% 20%;反应温度30 100°C，优选为30 70°C;反应时间2 10
小时，优选为2 7小时；反应压力为常压 1. OMPa，优选为常压 0. 5MPa。本发明采用合成分子筛为催化剂，反应条件温和，催化剂活性高，莰烯转化率高， 使乙酸异龙脑酯的选择性得到了较大的提高。该反应条件对环境友好，因而可广泛应用于 工业化大规模生产乙酸异龙脑酯。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并 不局限于下述具体实施例。实施例1 5将合成的分子筛催化剂100克分别装入固定床管式反应器，用计量泵按一定比例 将莰烯和乙酸原料打入反应器进行常压反应，具体反应条件及反应结果参见表1。表 1 实施例6 10在500毫升不锈钢搅拌反应釜内，分别按一定的乙酸/莰烯摩尔比加入300克混 合原料和一定量(以反应原料为基础计算)的催化剂，然后升温进行常压反应，具体的反应 条件及反应结果见表2。表2 从上述表1、表2可以看出由于选择了高活性的催化剂，使得本发明的制备方法 制得的乙酸异龙脑酯的选择性高达95.6%，莰烯转化率高达92.6%，并且该制备方法反应 条件温和，对环境友好，可以广泛应用于乙酸异龙脑酯的工业化合成。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的 技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在 本发明的权利要求范围中。
权利要求
一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的制备方法，其特征在于，采用的催化剂为合成分子筛，将原料莰烯、乙酸按0.5～5.0∶1的摩尔比分别加入固定床管式反应器或反应釜中进行反应，即制得目标产物乙酸异龙脑酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成分子筛催化剂为氢型。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合成分子筛催化剂为HZSM-5、 HZSM-22、HZSM-35、HMCM-49、HMCM-22、HMCM-56、HMCM-36、HMCM-41、HMCM-48、丝光沸石 M0R、 H β沸石、HY沸石、SAP0-34或SAP0-11中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料莰烯、乙酸的摩尔比优 选 0. 5 3. 0 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料莰烯、乙酸在固定床管式反应 器中的反应条件为反应温度20 100°C、莰烯空速为0. 1 10. Oh—1、反应压力为常压 1. OMPa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，原料莰烯、乙酸在固定床管式反应 器的反应条件优选反应温度30 70°C、莰烯空速为0. 5 8. Oh—1、反应压力为常压 0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料莰烯、乙酸在反应釜中的反应条 件为催化剂的用量为原料反应液质量总和的 40%、反应温度30 100°C、反应时间 2 10小时、反应压力为常压 1. OMPa0
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，原料莰烯、乙酸在反应釜中的反应条 件优选催化剂的用量为原料反应液质量总和的3% 20%、反应温度30 70°C、反应时 间2 7小时、反应压力为常压 0. 5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种莰烯与乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的制备方法，采用合成分子筛为催化剂，将原料莰烯、乙酸按比例分别加入固定床管式反应器或反应釜中进行反应，即制得目标产物乙酸异龙脑酯。本发明的反应条件温和，催化剂活性高，乙酸异龙脑酯选择性高，对环境友好，因而可广泛应用于工业化大规模生产乙酸异龙脑酯。
文档编号B01J29/08GK101921191SQ20101029339
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者刘金龙, 宁春利, 张春雷, 张琪均 申请人:上海华谊(集团)公司