专利名称：乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂。
背景技术：
乙酸丁酯，包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯，是一类重要的有机化学品，是一种可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆的制备以及有机反应过程、萃取分离过程等的优良有机溶剂，还可用于配制金属清洗剂和香料等。特别是近年来，由于环保要求日益严格，酯类环保溶剂用量急剧增大。目前市场上的乙酸丁酯类产品主要以乙酸正丁酯为主，但是由于乙酸正丁酯需要由价格较高的正丁醇和乙酸酯化反应得到，因此国内外许多公司纷纷在开发用以取代乙酸正丁酯的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性质与乙酸正丁酯相近，并可以用炼厂的大量副产、价格便宜的丁烯与乙酸直接加成的方法制备，因此可以大大降低成本。关于乙酸和丁烯直接加成制备乙酸仲丁酯的技术，已在多篇专利申请及文献中公开、报道，所使用的催化剂主要包括硫酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂、杂多酸(盐)。 硫酸或对甲苯磺酸等液体酸催化剂由于其具有较强的腐蚀性，正逐渐被离子交换树脂和杂多酸等固体酸催化剂所取代。文献RU2176239公开了乙酸和丁烯直接酯化生产乙酸仲丁酯的方法，使用的催化剂为强酸性离子交换树脂。由于树脂催化剂在反应过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂难以再生，造成固体废弃物排放，污染环境。同时，树脂催化的产品中含硫量较高，使得产品中存在异味，影响使用。杂多酸由于具有较高的催化活性，且不易失活，因此在酯化反应得到了广泛的应用。将杂多酸负载于载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构，并能使均相催化剂载体化。文献CN101293210A公开了一种乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂， 采用杂多酸为催化剂活性组分，多孔载体为分散剂。但是其存在的最大问题是其活性组分杂多酸易溶脱，从而导致催化活性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的活性组分杂多酸易从载体上溶脱，导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂。该催化剂具有杂多酸不易从载体上溶脱，催化剂活性高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，以重量份数计包括以下组份a) 0. 1 50份的杂多酸；b) 50 99. 9 份的 SiO2 载体；其中，所述SiO2载体经含氮硅酸酯处理；所述含氮硅酸酯为CxHyNz-Si (OR)3,其中χ =1 10，y = 4 26，Z = 1 5，R 为 CH3 或 C2H5。上述技术方案中，含氮硅酸酯的处理温度优选范围为70 140°C，更优选范围为90 120°C;处理时间优选范围为1 60小时，更优选范围为5 48小时。含氮硅酸酯与 SiO2载体的重量比优选范围为0.005 0. 15，更优选范围为0.01 0. 1。SiO2载体优选方案为选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种，更优选方案为选自多孔Si02、SBA-15, MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一种，SiO2载体优选比表面积为100 1500米7克，更优选200 1000米7克。以重量份数计，杂多酸的用量优选范围为1 40份，SiO2载体的用量优选范围为60 99份。所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸，优选方案为选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。本发明中催化剂的制备方法如下a)将载体SW2用含氮硅酸酯在70 140°C温度下处理1 60小时后，过滤、洗
4条、T οb)将步骤a)所得的经含氮硅酸酯处理的载体SiO2置于所需量的杂多酸乙醇溶液中，室温放置，然后在25 60°C温度下蒸干，最后经干燥即得本发明催化剂。本发明由于所使用的载体用含氮硅酸酯处理后，表面嫁接上含氮弱碱性基团，利用该弱碱性基团可固定酸性的杂多酸分子，从而在固载化杂多酸的同时，还提高了催化剂的稳定性，防止了杂多酸在反应过程的流失。本发明的催化剂用于乙酸和2-丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的反应中，在自生压力下，反应温度120°C，2- 丁烯与乙酸的摩尔比为1.5， 催化剂在乙酸中的重量含量为6. 5%条件下，乙酸的转化率最高可达89. 5%，乙酸仲丁酯的选择性最高可达98. 4% ；催化剂重复使用5次后，活性没有明显下降，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将SiO2 载体(Degussa，Aerisol 200，比表面积 210 米 7 克)10. 0 克置于 500 毫升三颈瓶中，然后分别加入200毫升无水甲苯，2.0毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES, C3H8NSi (OC2H5) 3)，在 110°C 回流 24 小时后过滤， 用无水乙醇洗涤3次后在110°C烘箱中干燥12小时，然后将所得到的固体加入含磷钨酸 2. 0克的100毫升无水乙醇溶液中，室温静置3小时后，50°C缓慢蒸干，在110°C烘箱中干燥过夜，得到催化剂。实施例2 9同实施例1，只是杂多酸的种类和用量，含氮硅酸酯的种类、用量、处理温度和处理时间不同。具体见表1。
权利要求
1.一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，以重量份数计包括以下组份a)0.1 50份的杂多酸；b)50 99. 9份的SiO2载体；其中，所述SW2载体经含氮硅酸酯处理；所述含氮硅酸酯为CxHyNz-Si (OR)3,其中χ = 1 10，y = 4 26，ζ = 1 5，R 为 CH3 或 C2H5。
2.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于含氮硅酸酯的处理温度为70 140°C，处理时间为1 60小时，含氮硅酸酯与SW2载体的重量比为0. 005 0. 15。
3.根据权利要求2所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于含氮硅酸酯的处理温度为90 120°C，处理时间为5 48小时，含氮硅酸酯与SW2载体的重量比为0.01 0. 1。
4.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于所述 SiR 载体选自多孔 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一种。
5.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于所述SiA载体选自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一种。
6.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于所述SiA载体的比表面积为100 1500米7克。
7.根据权利要求6所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于所述SiA载体的比表面积为200 1000米7克。
8.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于以重量份数计，杂多酸的用量为1 40份，SiO2载体的用量为60 99份。
9.根据权利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，其特征在于所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，主要解决现有技术中存在的活性组分杂多酸易从载体上溶脱，导致催化剂活性下降的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组份a)0.1～50份的杂多酸；b)50～99.9份的SiO2载体；其中，所述SiO2载体经含氮硅酸酯处理；所述含氮硅酸酯为CxHyNz-Si(OR)3，其中x＝1～10，y＝4～26，z＝1～5，R为CH3或C2H5的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的工业生产中。
文档编号B01J31/34GK102294270SQ201010207958
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者何文军, 陈梁锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院