2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于含氟有机中间体的制备技术领域，涉及一种2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、 2-溴-2, 2-二氟乙酸及酯系列化合物的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方 法。
【背景技术】
[0002] 化工生产过程中环境保护问题一直是化工技术人员需要不断研宄和改进的课题， 在化工生产过程中产生的废弃物若直接排放会严重污染环境。
[0003] 为了解决这个问题，一方面是通过不断的改进化学反应的工艺路线，采用绿色环 保的生产工艺，在化工生产过程中减少甚至杜绝污染物的产生和排放。另一种办法是把生 产中产生的污染物收集起来，集中处理达到环保要求后再排放。比如，最常用的废物处理技 术之一就是焚烧技术，即把产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害 的物质后排放。还有另一种常用的办法就是我们常说的变废为宝，也就是技术人员想办法 把化工生产过程中产生的废物采用新的化学反应转化为有价值的东西而达到重新利用的 目的，同时也减少了对环境的污染。
[0004] 三氟二氯乙烷（CF3CHC12, R123)作为一种新型的发泡剂、制冷剂和清洗剂，可作为 一氟三氯甲烷（CFC13，R11)的替代品使用，它的臭氧破坏力数（0DP)只有0.02。更有意义的 发现是：它可作为高效灭火剂二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12Bl)的代用品，使所谓的幻想变为 现实。由于它具有潜在众多的用途和优良性能，它逐步取代氟里昂（Freon)和哈龙（Halon) 而闻名于世。而且它还可作为生产五氟乙烷（CF3CHF2, HCF-125)和含氟医药、农药中间体 的原料，具有广泛的应用前景。目前浙江蓝天环保高科技股份公司建有世界单套生产能力 最大的三氟二氯乙烷生产装置（1万吨/年），在中国专利CN1273426C中描述了三氟二氯 乙烷的生产过程，目前采用的以三氯乙烯为起始原料经氟化合成三氟氯乙烷，如附图1中 Scheme」的反应式（1)中所示，然后再经热氯化制得三氟二氯乙烷工艺路线，如附图1中 Scheme_l的反应式（2)中所示。
[0005] 在这种工艺路线中第二步反应是自由基取代反应。自由基反应的特性决定了其选 择性不可能很好，不可避免发生副反应。热氯化后的混合气体中除了含有目标产物三氟二 氯乙烷（R123)外，还含有二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)，顺反的六氟二氯丁烯（R1316) 混合物，顺反的六氟一氯丁烯（R1326)，三氟氯乙烷（R133a)，三氟三氯乙烷（CF3C13， R113a)，二氟四氯乙烷（CF2C1CC13,R112a)以及其它的杂质。
[0006] 二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)可能是生产R123过程中产生的二氟二氯乙烷中 间体没有完全转化成为三氟氯乙烷（R133a);中间体二氟二氯乙烷在热氯化反应条件下， 发生了氯取代反应后生成的副产物，如附图2中SCheme_2的反应式（3)所示。R122有可能 是产物R123在热氯化反应条件下，先发生了消除氟化氢生成二氟二氯乙烯，然后跟反应体 系中的氯化氢加成，生成副产物二氟三氯乙烷，如附图2中Scheme_2的反应式（4)所示。也 可能是在热氯化反应条件下三氟二氯乙烷直接发生氟氯交换反应而生成二氟三氯乙烷，这 种情况应该很少，因为C-F键能很大。
[0007] 技术人员一直努力探索采用新的工艺参数，来提高反应的选择性，降低生产过程 中的副产物，但是一直没有获得成功。目前工业上主要采用分离提纯的办法把生产三氟二 氯乙烷过程中产生的杂质分离除去，得到合格的三氟二氯乙烷产品，分离之后的副产物(杂 质)，对人体和环境的毒害作用很大，不能直接排放。目前采用的办法是焚烧技术，即把生产 三氟二氯乙烷过程中产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质 后排放。
[0008] 年生产1万吨三氟二氯乙烷产品的同时，每年仅产生的二氟三氯乙烷（R122)(混 合物的量）达到200吨左右，目前采用焚烧的办法处理是对资源的极大浪费，因此本发 明的目的是解决生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷（R122)的回收利 用问题。本发明主要是实现废弃物二氟三氯乙烷（R122)转化成为有价值的含氟中间体 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸醋系列化合物。
[0009] 溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯的用途： 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物是一类重要的氟精细化工 原料，其中主要代表化合物是溴二氟乙酸乙酯。溴二氟乙酸酯一系列化合物主要应用于合 成一些医药、农药中间体，目前国内外用溴二氟乙酸酯合成的药物达到数百种，如氟喹诺酮 类抗菌素、抗抑郁药物氟西汀、抗真菌药物氟康唑等，而且许多新产品仍在源源不断的开发 中，因此溴二氟乙酸酯非常具有开发前景，其用途主要归结在下面三类反应中合成含有二 氟亚甲基的含氟中间体。
[0010] (1)用于发生Reformatsky反应： 溴二氟乙酸醋和醛、酮、亚胺发生Reformatsky反应是有机分子延伸碳链和向有机分 子引入二氟亚甲基合成砌块最常用的方法，能够得到很多含有二氟亚甲基的含氟中间体 ([1]FriedJ.Tetrahedron , 1984,25 (22): 2301-2302； [2]SogaT.Chem. Pharm?及/#?，1997,45 (11) : 1793-1804.)。反应如附图 3 中Scheme_3 所示，其图 3 中RSR2，!?3可分别为氢、烷基(饱和烃基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基。
[0011] (2)用于发生烯烃加成反应： 烯烃与溴二氟乙酸酯在自由基引发剂存在的条件下发生加成反应，该反应能使溴二氟 乙酸酯的碳链增加。其优点是环保，产生的废物少，适合工业化大规模的生产（MorelD. 1977,33( 12) : 1445-1447)。反应如附图 4 中Scheme_4 所示，其图 4 中R4 为氢、烷基(饱和烃基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳 香径基团、苄基，分子中含有0、N、S、P杂原子的径基。
[0012] (3)与烯基卤化物发生偶联反应： 溴二氟乙酸酯与烯基溴(碘）化物之间的偶联反应，反应的条件是采用铜粉为催化剂、 二甲亚砜（DMS0)为溶剂，该反应能够合成含有二氟亚甲基的含氟中间体（KumadakiI. 及/#?，1999,47 (7):1013-1016.)。反应如附图5中5土61116_5所示，其图 5中R5为氢、烷基(饱和烃基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、芳香烃基团、苄基，分子中含有双键、叁键、0、N、S、P杂原子的烃基，乙烯基、乙炔基。
[0013] 通过以上的总结可以看出2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列 化合物是一种重要的含氟中间体，研宄和开发其合成方法有重要的意义。现有技术制备 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物的方法主要归结为以下三类： (1)以氟砜基二氟乙酸酯为原料制备2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物： Knunyants,I.L.^K^IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya, (6)，1435-7; 1985)采用氟砜基二氟乙酸酯为原料，在环丁砜做溶剂的反应体系中，使用 溴化钠制备2-溴-2，2-二氟乙酸酯，反应如附图6中Scheme_6所示，其图6中R6为氢、 烷基(饱和烃基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基 团、苄基。该制备方法主要是原料氟砜基二氟乙酸酯太贵，不适合工业化生产。
[0014] (2)采用二氟二氯二溴乙烷和氧气反应制备2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物： GilletJean-Philippe和DrivonGilles(EP716074，12Jun1996;US5619023， 8Apr. 1997;EP810197，03Dec1997;US5780673，14Jul, 1998)等人采用二氟二氯 二溴乙烷为原料，在氧气氧化的条件下，制备2-溴-2, 2-二氟乙酸及其衍生物。反应如附 图7中Scheme_7所不，其图7中R7为氣、烷基(饱和径基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。该方法是一条可行的合成