精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏 斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0~10°C之间。连接好 产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物 二氟二氯二溴乙烷2932克，催化剂无水氯化锌14. 2克，三氧化硫分4批次通入，第一次通 入三氧化硫320克，通入三氧化硫后在50~70°C温度下回流反应2小时后，把反应体系 加热到80~140°C之间，通过精馏柱把产品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精 馏末期外温达到140°C，产品精馏结束后把外温降到50~70°C之间，第二次通入三氧化硫 211克，加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80~140°C之间，通过精馏柱把产品 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140°C，产品精馏结束后把外温 降到50~70°C之间，第三次通入三氧化硫151克，加热回流反应3小时后，把反应体系加热 到80~140°C之间，通过精馏柱把产品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期 外温达到140°C，产品精馏结束后把外温降到50~70°C之间，第四次通入三氧化硫125克， 加热回流反应4小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料，发现原料的含量为2. 3%(原 料GC含量小于10%即可），把反应体系加热到80~140°C之间，然后再次精馏出产品，精 馏末期外温达到140°C，得到粗品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯1644克，粗品收率在85%。粗品 气相色谱含量为96. 2%。
[0067] 制备2-溴-2, 2-二氟乙酰氯实施例7 安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏 斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0~10°C之间。连接好产 品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二 氟二氯二溴乙烷2932克，催化剂无水三氯化铝14. 2克，三氧化硫分6批次通入，第一次通 入三氧化硫后在50~70°C温度下回流反应3小时后，把反应体系加热到80~140°C之间， 通过精馏柱把产品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140°C，产品 精馏结束后把外温降到50~70°C之间，每次除通入的三氧化硫数量不同，其他操作相同， 也就是本发明中采用的温度摆动法制备2-溴-2, 2-二氟乙酰氯。其中每批加入的三氧化 硫列于表1中。最后一次通入三氧化硫后，加热回流反应3小时后，通过气相色谱检测反 应体系的原料，发现原料的含量为1.3%(原料GC含量小于10%即可），把反应体系加热到 80~140°C之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140°C，得到粗品2-溴-2, 2-二 氟乙酰氯1585克，粗品收率在82%。粗品气相色谱含量为98. 2%。
[0068]表1:实施例7每批投入的三氧化硫数量 制备2-溴-2, 2-二氟乙酰氯实施例8
【主权项】
1. 一种2-溴-2, 2-二氟乙酰氯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤； 步骤一：以二氟三氯乙烷、溶剂、碱为原料，在温度为20~100°C条件下反应5~30小 时得到二氟二氯乙烯的步骤； 步骤二：以步骤一得到的二氟二氯乙烯和溶剂、溴素在反应温度为20~60°C的条件下 生成二氟二氯二溴乙烷的步骤，所述的反应终点为反应液的红色消失； 步骤三：第二步骤中得到的二氟二氯二溴乙烷，在催化剂存在下，温度40~120°C条件 下与三氧化硫发生氧化脱卤反应，生成2-溴-2, 2-二氟乙酰氯的步骤； 步骤四：将步骤三得到的2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏提纯，以及催化剂的回收套用的 步骤。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中二氟三氯乙烷与碱的 摩尔比为R122:碱=0. 8~4. 0:1，所述碱为无机碱和/或有机碱，溶剂为水和有机溶剂，配 制得到的碱溶液质量百分含量为10~60%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化1?、氢氧化锁、氢氧化钡、一水合氨(氨 水)、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾其中的一种或几种，有机碱为伯胺、仲胺、叔胺，乙胺、 二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、 苯基锂、二异丙基胺基锂（LDA)、六甲基二硅胺基锂（LiHMDS)其中的一种或几种。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中有机溶剂为甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的 一种或几种溶剂的混合溶剂。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述溶剂为正己烷、环己 烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸其中一种或几种，溴素与二氟二氯乙烯的摩尔比例 为溴素：二氟二氯乙烯=1. 〇:I. 〇~1. 2,溶剂的用量按照溴素的体积来计算为30~100%。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的三氧化硫分2~10 批次通入，每次通入三氧化硫后在40~80 °C温度下回流反应2~24小时后，把反应体系加 热到80~140°C之间，通过精馏柱把产品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末 期外温达到120~150°C，产品精馏结束后把外温降到40~80°C之间，再重复上述的操作 把三氧化硫通入反应体系中，加热回流反应，精馏出产品。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中使用的催化剂为Lewis 酸或三氯化铝或三氟化硼或过渡金属盐类化合物。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述所步骤三中，按照原料二氟二 氯二溴乙烷的摩尔数计算，催化剂用量为0. 1~10°/皿〇1，三氧化硫的用量为三氧化硫：二氟 二氯二溴乙烷=〇? 9~L5:L0。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在所述所步骤三中，按照原料二 氟二氯二溴乙烷的摩尔数计算，三氧化硫的用量为三氧化硫：二氟二氯二溴乙烷=〇. 9~ 1. 1:1. 0〇
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中2-溴-2, 2-二氟 乙酰氯的精馏提纯的方法，采用常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50~80°C，通过调节 回流比收集49~51°C之间的馏分。
11. 一种制备溴二氟乙酸及酯的制备方法，其特征在于：包括权利要求1所述制备方 法的步骤，然后将权利要求1中步骤四得到的溴二氟乙酰氯与乙醇、水反应得到溴二氟乙 酸及酯的步骤，其中所用水或醇的量按照摩尔比为粗品2-溴-2, 2-二氟乙酰氯：水或醇 =L2 ~4. 0:L0〇
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述所用水或醇的量按照摩尔比 为粗品漠-2, 2- 二氣乙醜氣：水或醇=1. 2~2. 0:1. 0。
13. -种二氟三氯乙烷废弃物的回收处理方法，其特征在于：以二氟三氯乙烷废弃物， 按照权利要求1-12任一所述的制备方法制得溴二氟乙酰氯、溴二氟乙酸乙酯。
【专利摘要】本发明涉及一种2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法，采用生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷为原料脱氯化氢得到二氟二氯乙烯，二氟二氯乙烯与溴素加成得到二氟二氯二溴乙烷，二氟二氯二溴乙烷与三氧化硫反应得到2-溴-2,2-二氟乙酰氯，2-溴-2,2-二氟乙酰氯与醇或酚反应得到2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列产品，本发明实现了废弃物二氟三氯乙烷的回收再利用，本发明采用温度摆动法制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯及2-溴-2,2-二氟乙酸酯降低生产成本，同时也是一种环境友好生产该产品的技术。
【IPC分类】C07C53-48, B09B3-00, C07C69-63, C07C51-58, C07C67-54, C07C67-08, C07C51-64, C07C53-18, C07C51-04
【公开号】CN104761446
【申请号】CN201510177174
【发明人】康茹茹, 赵艳格, 严妍, 向绍基, 朱兆江, 徐永进, 石华兴, 李凤娇
【申请人】江西盛伟实业有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月15日