制备环酮的方法
【专利说明】制备环酮的方法
[0001] 本申请是申请日为2009年8月26日，申请号为200980133363.X，发明名称为"制 备环酮的方法"的专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳原子的单环烯烃的混合物G1 与至少包含一氧化二氮（N20)的混合物G2反应而制备至少一种具有4-20个碳原子的单环 酮的方法，其中所述反应以绝热方式进行。
[0003] 制备环戊酮的方法原则上由现有技术已知。同样已知环戊酮可通过使环戊烯与一 氧化二氮反应而获得。通过用一氧化二氮氧化环戊烯而制备环戊酮是极具选择性的反应， 该反应强放热。
[0004] 例如，GB649, 680公开了烯烃如环己烯与一氧化二氮反应而获得相应的环酮如环 己酮。该反应在200-300°C的温度和100-500巴的压力下在液相中进行。所引用的文献没 有公开环烯烃在绝热条件下与一氧化二氮反应。
[0005] F.S.Bridson-Jones等在J.Chem.Soc?第 2999-3008 页（1951)中描述了烯烃与一 氧化二氮的反应，其例如将环己烯转化为环己酮。该文献的方法在例如300°C的温度和500 巴的压力下在高压釜中进行。F.S.Bridson-Jones等没有公开环烯烃可与一氧化二氮在绝 热条件下反应。
[0006] 用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物也描述于各种国际专利申请中。例如， TO03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。该反应在 20-350°C的温度和0.01-100巴的压力下进行。W0 03/078374公开了一种相应的制备环己 酮的方法。根据W0 03/078372,制备了具有4-5个碳原子的环酮。根据W0 03/078375,在 这些工艺条件下由具有7-20个碳原子的环烯烃制备环酮。W0 03/078371公开了一种由取 代烯烃制备取代酮的方法。W0 04/000777公开了一种使二烯烃和多烯烃与一氧化二氮反应 以得到相应羰基化合物的方法。在所引用的国际申请中没有公开由相应环烯烃制备环酮的 绝热方法。
[0007] US4, 806, 692公开了 一种由烯烃制备含氧有机化合物的方法；更具体地，公开了 在温和条件下氧化环烯烃以获得相应的环酮。根据US4, 806, 692,该氧化在钯催化剂存在 下在80°C或更低的温度和大气压下进行。US4, 806, 692没有公开由相应环烯烃通过与一 氧化二氮在绝热条件下反应而制备环酮的方法。
[0008] US7, 282, 612B2公开了一种通过使具有4或5个碳原子的相应的环烯烃与一氧化 二氮，合适的话其在与惰性气体的混合物中在20-300°C的温度和0. 01-10巴的一氧化二氮 压力下反应而制备具有4或5个碳原子的单环酮的方法。US7, 282, 612B2中没有公开以绝 热方式进行的方法。
[0009] RU2002106986公开了一种通过用一氧化二氮同样在0. 01-100巴的一氧化二氮 压力和20-300°C的温度下氧化环丁烯或环戊烯而制备具有4或5个碳原子的单环酮的方 法。
[0010] 获得相应酮的单环烯烃与一氧化二氮的反应具有强放热性。此外，具有高一氧化 二氮浓度的一氧化二氮与有机化合物的混合物存在爆炸风险。因此对相应现有技术方法而 言必须提供用于从放热反应中除去热量的复杂和昂贵的设备。此外，必须要设计用于高压 和高温的反应器。
[0011] 因此本发明的目的是提供一种制备具有4-20碳原子的单环酮的方法，其特征在 于无需提供复杂且因而昂贵的设备。
[0012] 本发明的另一目的是提供一种相应方法，通过该方法可以以高产率和最大纯度获 得单环酮，尤其是环戊酮和/或环己酮。
[0013] 根据本发明，这些目的通过一种通过使包含至少一种具有4-20个碳原子的单环 烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有4-20个碳 原子的单环酮的方法实现，其中所述反应以绝热方式进行。
[0014] 在本发明上下文中，绝热反应应理解为指在反应期间在反应器内容物和环境之间 基本上不发生热交换的反应。在本发明上下文中，绝热反应优选理解为指其中优选小于 10 %，更优选小于5 %的产生的热量释放到环境中的反应。
[0015] 迄今为止已知的用于由相应烯烃和一氧化二氮制备环酮的方法具有以下缺点：由 于烯烃和一氧化二氮的强放热反应，产生了大量热，其必须从反应混合物中除去，即从其中 进行反应的反应器中除去。这导致反应器的高材料成本以及由此的高投资费用。迄今为止 就用于由相应烯烃和一氧化二氮制备单环酮的反应器的结构而言，简单设计是不可能的。
[0016] 已发现上述问题可通过绝热进行强放热反应，即反应期间产生的热量基本保留在 体系内而不移除到外部而解决。由于反应期间产生的反应热保留在体系内，非常显著地简 化了反应器的结构和工艺方案，这是因为冷却和热分散元件无需通过结构方式设置到反应 器中。
[0017] 在优选实施方案中，本发明方法通过使混合物G1和G2在反应器中与环境绝热地 反应而进行，其中放热反应中产生的热能基本保留在反应器内而不移除到外部。
[0018] 根据本发明，产生的反应热可优选通过各反应物的转化而确定。各反应物的转化 又可受到停留时间、反应物混合物的入口温度（Tin)、反应压力和反应物混合物中各反应物 的浓度影响。因此根据本发明，例如可通过选择与合适反应器相适应的所述参数以绝热方 式实施该方法，即基本上不向反应器内的反应混合物提供热能和/或从反应器内的反应混 合物中除去热能。
[0019] 在绝热工艺方案中，产物温度（Twt)与反应物温度（Tin)之差定义为绝热温升 (T_ )。在本发明方法的优选实施方案中，为10-140°C，更优选20-125°C，最优选 25-100。。。
[0020] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的如上所述的方法，其中反应器中的绝热温升为10-140°C，更优选 20-125°C，最优选 25-100°C。
[0021] 在优选实施方案中，本发明方法可以以如下方式进行：以使得由反应产生的反应 热为所需热量从而使产物混合物以仍显著低于其分解起始温度的温度离开反应器的 方式确定上述参数。在本发明上下文中，所述起始温度定义为在产物混合物的差示扫描量 热法测试（DSC测试）中以至少0.1K/分钟的升温速率记录的由该温度开始进行显著放热 反应时的温度。
[0022] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的如上所述的方法，其中反应器出口温度低于产物混合物的分解起 始温度。
[0023] 在特别优选的实施方案中，本发明方法可以以如下方式进行：以使得由反应产生 的反应热为所需热量从而使产物混合物以比绝热诱导时间正好为24小时时的温度至少低 10K的温度离开反应器的方式确定上述参数。绝热诱导时间作为温度的函数可用不 同的加热速率由DSC实验数据以本身就已知的方式获得。
[0024] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的如上所述的方法，其中反应器出口温度比其中产物混合物的绝热 诱导时间为24小时时的温度至少低10K。
[0025] 根据本发明，两种反应物，即所述至少一种具有4-20个碳原子的单环烯烃和一氧 化二氮可具有相同入口温度或不同入口温度。在本发明上下文中，相关的是反应物混合物 的反应器入口温度，即当所有反应物料流一起混合时形成的温度。
[0026] 在本发明的优选实施方案中，反应物混合物的反应器入口温度（Tin)为 170-270°C，更优选 200-260°C，例如 220-250°C。
[0027] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的方法，其中所述反应绝热进行并且反应物混合物的反应器入口温 度（Tin)为 170-270°C。
[0028] 反应物在反应器入口处所具有的温度优选还对应于最小温度，在此温度下在本发 明方法中以工业上可实现的反应器尺寸仍可达到所需转化率。因此该最小温度通常为至少 170°C，优选至少200°C，在该最小温度下在本发明方法中以工业上可实现的反应器尺寸仍 可达到所需转化率。
[0029] 可进行本发明方法的产物混合物的最大反应器出口温度（Twt)通常为至多 340°C，优选至多320°C，更优选至多300°C。根据本发明，以优选使得形成的产物或未转化 的反应物不发生热分解的方式选择最大反应器出口温度（〇。
[0030] 因此本发明方法通常在170-340°c，优选200-320°C的温度下进行，其中前一温度 为反应物混合物的反应器入口温度（Tin)，并且后一温度为产物混合物的反应器出口温度 (Tout)。
[0031] 在优选实施方案中，本发明方法在60-500巴，更优选80-325巴，更优选90-180 巴，例如100-150巴的反应压力下进行。
[0032] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的方法，其中所述反应以绝热方式进行并且反应压力为60-500巴。
[0033] 在其他实施方案中，本发明方法可以以如下方式进行：各底物，即所述至少一种 具有4-20个碳原子的单环烯烃与一氧化二氮的摩尔比具有合适的值，以使得由反应产生 的反应热正好为在给定的反应物混合物的合适反应器入口温度（Tin)和给定以缺乏量存 在的反应物（优选一氧化二氮）完全转化的条件下，产生低于上述最大温度（340°C，优选 320°C，更优选300°C)的产物混合物的反应器出口温度的热量。
[0034] 在优选实施方案中，一氧化二氮与所述至少一种单环烯烃的摩尔比为0. 02-0. 3， 更优选0. 05-0. 25,最优选0. 08-0. 2。根据本发明，"各反应物的摩尔比"指各反应物量的 商。由于各反应物量各自具有单位"摩尔"，所以这些量的商是没有单位的。
[0035] 因此在优选实施方案中，本发明还涉及一种通过使包含至少一种具有4-20个碳 原子的单环烯烃的混合物G1与至少包含一氧化二氮的混合物G2反应而制备至少一种具有 4-20个碳原子的单环酮的方法，其中所述反应以绝热方式进行并且一氧化二氮