利用等离子体与催化剂协同作用转化煤矿瓦斯制甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤矿瓦斯制甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 我国是煤矿瓦斯灾害最严重的国家，煤矿瓦斯已成为煤矿安全生产的"第一杀 手"。强化煤矿瓦斯抽采利用是煤矿安全生产的治本之策。然而，由于输送设施不健全、利用 技术缺乏等原因，大量抽采煤矿瓦斯未有效利用，而直接对空排放了，这不仅浪费了资源， 也严重污染了环境。将抽采煤矿瓦斯制成便于储存和运输的液态燃料甲醇是其综合利用的 一个发展方向。
[0003] 煤矿瓦斯可看成是甲烷和空气的混合物。由于瓦斯中的甲烷堪称结构最稳定的有 机分子，C-H键能高达439kJ，需要及其苛刻的反应条件才能将其活化和转化，而目标产物 甲醇却相对活泼，在反应过程中极易被氧化为CO和C02。因此，如何实现瓦斯制甲醇过程 中的定向高效转化成为一个巨大的挑战。人们通常通过间接转化法来回避这一难点，即先 将瓦斯转化为合成气（CO+H2)，再通过合成气制成甲醇。采用C02重整或水蒸气重整可以将 瓦斯中的甲烷转化为合成气，但反应过程中由于积碳而导致催化剂失活是其面临的主要问 题。采用近千度的反应温度，可以避免积碳的生成，但反应条件过于苛刻。文献报道，使用 Rh和Ru等贵金属催化剂也可以减少积碳的生成，但贵金属高昂的价格及有限的资源限制 了其大规模应用。徐东彦、孙来芝等学者使用非贵金属催化剂，利用重整方法将煤矿瓦斯成 功转化为合成气，但需要在800°C的反应温度打开瓦斯中甲烷分子的所有C-H键，不仅需要 的能耗高，而且重整工艺要求的设备成本也很高。
[0004] 煤矿瓦斯通常含有大量的N2,N2为不反应的惰性气体，其存在会增加合成气制备 过程的能耗。为此，有研宄者提出，在催化剂存在下对煤矿瓦斯进行自热转化和外加热转 化，得到含有H2、C02、CO,N2和少量014的混合气，利用二段变压吸附分离技术脱除其中的 大部分氮气，得到含CO、C02、少量N2和含98%以上112的两股气，混合后得到制甲醇的合成 气。该工艺流程为：将瓦斯气加压到0. 3MPa~0. 6MPa(表压，下同），加入水蒸气，加热到 400°C~600°C，进入自热转化反应器，利用014与0 2的燃烧热使一部分CH4转化为H2和CO。 然后进入外热转化器，在800°C~840°C条件下使剩余的甲烷进一步转化，得到含有H2、CO、 C02、N2及少量CH4的混合气。冷却后，加压至0. 7MPa~1. 8MPa，进入第一个变压吸附装置 PSAI。在PSAI中CO与0)2在吸附相，抽空作为产品气，未被吸附的气体进入第二个变压吸 附装置PSAII，N2被吸附而脱除掉，H2作为产品输出。（CO+CO2)产品加压到产品H2的压力 后与其混合成为制甲醇的合成气。该方法工艺复杂，增加了脱氮成本，况且瓦斯热转化过程 能耗并不低。
[0005] 近年，有研宄者采用非催化转化制甲醇生产工艺对瓦斯的开发利用进行了设计。 但在无催化剂的情况下，瓦斯需要高温转化制合成气，转化温度高达1300~1500°C。
[0006] 采用间接转化法制甲醇，无疑增加了造气（制合成气）成本，而且制合成气的反应 条件一般较为苛刻。近些年，研宄者们逐步将关注点转向瓦斯直接转化法制甲醇之上。液 相催化氧化法是较受重视的直接转化法。液相催化氧化反应因能使催化剂与反应物实现分 子级的直接接触，可在温和的条件下进行。但所用溶剂基本上是发烟硫酸、三氟乙酸等强酸 溶剂，对设备腐蚀性较强，且反应后溶液的无害化处理难度较大。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种温和条件下，环境友好的煤矿瓦斯直接转化合成甲醇的方法。
[0008] 利用等离子体与催化剂协同作用转化煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按以下步骤 完成的：
[0009] 一、确定待反应气：测定煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量，若煤矿瓦斯中甲烷的体 积百分含量大于50%时，将煤矿瓦斯与空气混合，得到待反应气，待反应气中甲烷的体积百 分含量为30%~50% ;若煤矿瓦斯中甲烧的体积百分含量为50%以下时，贝1」煤矿瓦斯直接 作为待反应气使用；
[0010] 二、等离子体转化反应：首先在同轴式介质阻挡放电反应器的介质层内的等离子 体放电区域中填充催化剂，然后利用气体质量流量控制器将待反应气以15mL/min~85mL/ min通过进气口通入同轴式介质阻挡放电反应器中进行等离子体转化反应，采用高压交流 电源作为同轴式介质阻挡放电反应器的电源，控制待反应气等离子体转化反应的输入功率 为30W~200W，放电频率为3kHz~10kHz，控制待反应气等离子体转化反应的放电间隙为 1. 5mm~3mm，等离子体转化反应的时间为50s~250s，通过同轴式介质阻挡放电反应器的 电炉对催化剂进行加热，催化剂温度控制在50°C~300°C，等离子体转化反应得到的反应 后气体通过出气口送入甲醇吸收瓶中，经过甲醇吸收瓶后的剩余气体进行干燥，然后送入 尾气收集罐中；
[0011] 步骤二中所述的同轴式介质阻挡放电反应器包括：介质层、高压电极、接地电极、 电炉、进气口和出气口，高压电极同轴固定在介质层内，接地电极缠绕在介质层的外表面， 电炉用于给催化剂加热；介质层的两端均为密封结构，其中一端开有进气口，另一端开有出 气口。
[0012] 利用等离子体与催化剂协同作用转化煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按以下步骤 完成的：
[0013] 一、确定待反应气：测定煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量，若煤矿瓦斯中甲烷的体 积百分含量大于50%时，将煤矿瓦斯与空气混合，得到待反应气，待反应气中甲烷的体积百 分含量为30%~50% ;若煤矿瓦斯中甲烧的体积百分含量为50%以下时，贝煤矿瓦斯直接 作为待反应气使用；
[0014]二、等离子体转化反应：首先在同轴式介质阻挡放电反应器的介质层尾部内的等 离子体放电区域外填充催化剂，然后利用气体质量流量控制器将待反应气以8mL/min~ 80mL/min通过进气口通入同轴式介质阻挡放电反应器中进行等离子体转化反应，采用高压 交流电源作为同轴式介质阻挡放电反应器的电源，控制待反应气等离子体转化反应的输入 功率为80W~180W，放电频率为5kHz~10kHz，控制待反应气等离子体转化反应的放电间 隙为0. 5_~3_，通过同轴式介质阻挡放电反应器的电炉对催化剂进行加热，催化剂温度 控制在50°C~250°C，等离子体转化反应的时间为60s~300s，等离子体转化反应得到的 反应后气体通过出气口送入甲醇吸收瓶中，经过甲醇吸收瓶后的剩余气体进行干燥，然后 送入尾气收集罐中；
[0015] 步骤二中所述的同轴式介质阻挡放电反应器包括：介质层、高压电极、接地电极、 电炉、进气口和出气口，高压电极同轴固定在介质层内，接地电极缠绕在介质层的外表面， 电炉用于给催化剂加热；介质层的两端均为密封结构，其中一端开有进气口，另一端开有出 气口。
[0016] 本发明优点：一、本发明采用等离子体与催化剂协同作用，在常压、低温 (< 300°C)条件下，将煤矿瓦斯转化为甲醇；二、本发明工艺流程简单，只需一步即可完成 将煤矿瓦斯转化为甲醇；三、本发明采用的设备简单，投资少；四、本发明反应条件温和，在 低于300°C的条件下即可完成将煤矿瓦斯转化为甲醇；五、环境友好，液相直接转化法也可 在相对温和的条件下实现煤矿瓦斯的转化，但所用溶剂基本上是发烟硫酸、三氟乙酸等强 酸溶剂，对设备腐蚀性较强，且反应后溶液的无害化处理难度较大。而本发明不使用对环境 有破坏作用的腐蚀性溶剂。
【附图说明】
[0017] 图1是【具体实施方式】一所述同轴式介质阻挡放电反应器的结构示意图；
[0018] 图2是【具体实施方式】五所述同轴式介质阻挡放电反应器的结构示意图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0019] 一：结合图1，本实施方式是利用等离子体与催化剂协同作用转化 煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按以下步骤完成的：
[0020] 一、确定待反应气：测定煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量，若煤矿瓦斯中甲烷的体 积百分含量大于50%时，将煤矿瓦斯与空气混合，得到待反应气，待反应气中甲烷的体积百 分含量为30%~50% ;若煤矿瓦斯中甲烧的体积百分含量为50%以下时，贝1」煤矿瓦斯直接 作为待反应气使用；
[0021] 二、等离子体转化反应：首先在同轴式介质阻挡放电反应器的介质层1内的等 离子体放电区域中填充催化剂，然后利用气体质量流量控制器将待反应气以15mL/min~ 85mL/min通过进气口 5通入同轴式介质阻挡放电反应器中进行等离子体转化反应，采用高 压交流电源作为同轴式介质阻挡放电反应器的电源，控制待反应气等离子体转化反应的输 入功率为30W~200W，放电频率为3kHz~10kHz，控制待反应气等离子体转化反应的放电 间隙为1. 5mm~3mm，等离子体转化反应的时间为50s~250s，通过同轴式介质阻挡放电 反应器的电炉4对催化剂进行加热，催化剂温度控制在50°C~300°C，等离子体转化反应 得到的反应后气体通过出气口 6送入甲醇吸收瓶中，经过甲醇吸收瓶后的剩余气体进行干 燥，然后送入尾气收集罐中；
[0022] 步骤二中所述的同轴式介质阻挡放电反应器包括：介质层1、高压电极2、接地电 极3、电炉4、进气口 5和出气口 6,高压电极2同轴固定在介质层1内，接地电极3缠绕在介 质层1的外表面，电炉4用于给催化剂加热；介质层1的两端均为密封结构，其中一端开有 进气口 5,另一端开有出气口 6。
[0023] 低温等离子体化学反应是由非平衡放电中产生的高能电子引发的，高能电子通过 与系统中的气体分子发生的非弹性碰撞，将自身能量传递给这些气体分子，产生多种激发 态分子、离子及自由基等活性基团，这些基团再进行重组而引发化学反应。煤矿瓦斯中甲烷 分子的每一个C-H键的解离能不同，但均低于5eV(