制造苯酚和/或环己酮的方法与装置的制造方法
【专利说明】制造苯齡和/或环己酬的方法与装置 阳001] 相关申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2013年4月2日提交的美国临时申请序列No.61/807, 407和2013年 6月25日提交的欧洲申请No.13173544. 1的优先权，其公开内容在本文中通过参考全部引 入。
技术领域
[0003] 本发明设及苯酪和环己酬的制造方法与装置。特别地，本发明设及通过在酸催化 剂存在下裂解氨过氧化环己基苯，制造苯酪和/或环己酬的方法与装置。本发明可用于例 如由加氨烷基化苯为起始生产苯酪和环己酬。
【背景技术】
[0004] 环己酬是化学工业中重要的材料，且用于例如生产酪树脂，双酪A，E-己内酷胺， 己二酸，增塑剂和聚合物，例如尼龙-6。 阳〇化]目前，用于苯酪生产的最常见路线是借助枯締的化Ck法。运是=步方法，其中第 一步骤牵设用丙締将苯烷基化而生产枯締，第二步是氧化，优选需氧氧化枯締成相应的氨 过氧化物。第=步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解氨过氧化枯締成等摩尔量的苯酪 和丙酬，一种联产物。然而，世界对苯酪需求的增长速度快于对丙酬联产物的需求。运种不 平衡抑制了联产物的价值，从而降低了化Ck法的经济优势。
[0006] 因此，联产高级酬而不是丙酬的方法可W是生产苯酪的吸引人的替代路线。另外， 环己酬的市场不断增长，环己酬作为工业溶剂、在氧化反应中的活化剂使用，并且用在己二 酸、环己酬树脂、环己酬目亏、己内酷胺和尼龙6的生产中。
[0007] 最近公开了可通过一种新型方法联产苯酪和环己酬，其中氧化环己基苯W获得氨 过氧化环己基苯，在裂解法中，氨过氧化环己基苯本身在酸催化剂存在下分解为所需的苯 酪和环己酬。
[0008] 由环己基苯生产苯酪和环己酬的每一步的化学完全不同于由枯締生产苯酪和丙 酬的化Ck方法的化学。
[0009] 例如，氨过氧化环己基苯的裂解反应比氨过氧化枯締的裂解反应更加复杂。可能 发生更多的不同副反应，从而显著降低了苯酪和/或环己酬的产率。因此，期望用于氨过氧 化环己基苯裂解反应的新型裂解方法与设备。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明的公开内容提供一种裂解反应器和方法，其包括串联连接的多个反应区。 通过构造（i)除了最后反应区W外的每一反应区W包括新鲜进料端口W供应新鲜氨过氧 化环己基苯，加工过的进料端口W供接收来自前一反应区的至少一部分流出物，（ii)最终 反应区W包括新鲜酸催化剂的进料端口并循环来自最终流出物的一部分流出物到第一反 应区中，和（iii)除了其中换热器是任选的最终反应区W外的每一反应区W包括在进料端 口下游的换热器，本发明公开内容的裂解反应器可在除了最终反应区W外的每一反应区 内，在反应介质中实现显著均匀的酸催化剂浓度，在每一反应区内在反应介质中实现基本 上均匀的溫度，从而避免非所需的副反应并增加苯酪和环己酬的总产率。
[0012] 本发明公开内容的第一方面设及制造苯酪和/或环己酬的方法，该方法包括：
[0013] (A)提供具有多个串联连接的反应区的裂解反应器，该反应区包括第一反应区，最 终反应区和任选地介于第一反应区和最终反应区之间的一个或多个中间反应区；其中：
[0014] 每一反应区包括在同一反应区内加工过的进料端口，新鲜进料端口，在同一反应 区内至少部分在加工过的进料端口与新鲜进料端口下游的换热器，和流出物端口，例外的 是最终反应区用换热器是任选的；
[0015] 除了最终反应区外的任何给定的反应区的流出物端口与串联的紧随其后的反应 区中的加工过的进料端口流体连通；和
[0016] 最终反应区的流出物端口与第一反应区的加工过的进料端口流体连通；
[0017] 度）将含氨过氧化环己基苯的新鲜反应进料借助该反应区的新鲜进料端口供应到 除了最终反应区W外的每一反应区中并在该反应区的流出物端口处产生流出物；
[001引 似将离开除了最终反应区W外的每一反应区的流出物端口的至少一部分流出物 供应到串联的紧随其后的反应区的加工过的进料端口中；
[0019] 值）将酸催化剂进料借助最终反应区的新鲜进料端口供应到最终反应区，并产生 离开最终反应区的流出物端口的最终流出物；
[0020] 巧）将一部分最终流出物借助第一反应区的加工过的进料端口循环到第一反应区 中讯
[0021] (巧从一部分最终流出物中获得苯酪和/或环己酬。
[0022] 本发明公开内容的第二方面设及具有多个串联连接的反应区的裂解反应器，该反 应区包括第一反应区，最终反应区，和任选地介于第一反应区和最终反应区之间的一个或 多个中间反应区，其中：
[0023] 每一反应区包括加工过的进料端口，新鲜进料端口，在同一反应区内至少部分在 加工过的进料端口和新鲜进料端口下游的换热器，和流出物端口；
[0024] 除了最终反应区W外的任何给定的反应区中的流出物端口与串联的紧随其后的 反应区的加工过的进料端口流体连通；和
[0025] 最终反应区的流出物端口与第一反应区的加工过的进料端口流体连通；
[00%] 其中最终反应区包括在其流出物端口下游的出口W供引出离开最终反应区的一 部分最终流出物；
[0027] 除了最终反应区W外的每一反应区的新鲜进料端口与氨过氧化环己基苯源流体 连通讯
[0028] 最终反应区的新鲜进料端口与酸催化剂源流体连通。
[0029] 在详细说明和权利要求W及附图中列出了本发明的额外特征和优点。要理解，前 述一般说明和下述详细说明仅仅是本发明的例举，且意欲提供理解要求保护的发明的性质 与特征的概述或框架。
[0030] 附图简述
[0031] 图1是根据本发明公开内容的一个实施方案的裂解反应器的示意流程图。 阳0巧详细说明
[0033] 在本发明的公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解，每一步 骤是一种行为或操作，其可W在所述方法中W连续或不连续的方式进行一次或多次。除非 相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步骤可W按它们列出的顺序相继进 行，且有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在情况允许的情况下W任何其它顺序进 行。另外，对于相同或不同批次的材料，可同时进行一个或多个，或者甚至所有步骤。例如， 在连续法中，尽管相对于恰好进料到工艺开始内的起始材料，进行在一个方法中的第一步， 但可同时相对于在第一步的早期由处理进料到该工艺内的起始材料得到的中间体材料，进 行第二步。
[0034]除非另有指明，在本发明公开内容中表示用量的所有数应被理解为在所有情况下 被术语"约"修饰。还应该理解，在说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体的实施方 案。已做出努力来确保实施例中的数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技 术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0035] 本文中使用的不定冠词"一个"或"一种"应是指"至少一种"，除非相反地指明或 者上下文清楚地另外指明。因此，使用"氨化金属"的实施方案包括其中使用一类，两类或 更多类不同类型的氨化金属，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一类氨 化金属。
[0036] 本文所使用的"Wt% "是指重量百分比，"VOl% "是指体积百分比，"mol% "是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，化及"ppmWt"和"wppm"可互换使用，是指W重量 为基础，每百万份的份数。本文所使用的所有"ppm"是W重量计的ppm,除非另外指明。本 文的所有浓度W所讨论的组合物的总量为基础表达。本文表达的所有范围应该包括两个端 点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。
[0037] 在本文中所使用的元素和族的命名依据1988年之后国际纯粹与应用化学学会 (InternationalUnionofPureandAppliedQiemistry)所使用的周期表。在F.AAert Cotton等人（JohnWiley&Sons,Inc. ,1999)的AdvancedInorganicQiemistry，第6版 的前封面的内页上示出了周期表的实例。
[003引本文中所使用的术语"甲基环戊酬"包括它们之间任何比例的两种异构体2-甲基 环戊酬（CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酬（CAS登记号1757-42-2)，除非另外清楚 地规定是指运些两种异构体中的仅仅一种，或者上下文清楚地指明是运种情况。应当注意， 在本发明方法的各步骤的条件下，运两种异构体可经历异构化反应，导致在它们之间不同 于紧邻在引入到诸如分馈塔之类的容器内之前的原材料内的比值。
[0039] 本文中使用的上位术语"二环己基苯"（"DiCHB")包括聚集的1，2-二环己基苯， 1，3-二环己基苯，和1，4-二环己基苯，除非清楚地规定是指其中的仅仅一种或两种。当W单数形式使用时，术语环己基苯是指单取代的环己基苯。本文中所使用的术语"C12"是指 具有12个碳原子的化合物，和"Cl化组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。Cl化组分 的实例尤其包括环己基苯，联苯，双环己烧，甲基环戊基苯，1，2-联苯基苯，1，3-联苯基苯， 1，4-联苯基苯，1，2, 3-S苯基苯，1，2, 4-S苯基苯，1，3, 5-S苯基苯，和相应的含氧物，例 如由运些化合物衍生的醇，酬，酸和醋。本文中所使用的术语"C18"是指具有18个碳原子 的化合物，和术语"C18+组分"是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其 包括二环己基苯（W上所述的叩iCHB")，S环己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有异构 体，包括1，2, 3-=环己基苯，1，2, 4-=环己基苯，1，3, 5-=环己基苯，和W任何比例的其中 两种或更多种的混合物）。本文中所使用的术语"C24"是指具有24个碳原子的化合物。 W40] 本文中所使用的术语"MCM-22类材料"（或"MCM-22类的材料"或"MCM-22类的分 子筛"或"MCM-22类型沸石"）包括W下中的一种或更多种：
[0041] ?由普通第一级结晶性结构单元化Uildingblock)晶胞构成的分子筛，其晶胞具 有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列，其如果在S维空间中铺放，则描绘该晶体结构。 运样的晶体结构在"AtlasofZeoliteRrameworkTypes"，第5版，2001中讨论，其全部 内容在本文通过参考引入；
[0042] ?由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放运样的MWW结构布局晶胞，形成 的一个晶胞厚度、所需地一个C-晶胞厚度的单层；
[0043] ?由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞厚度的层，其中具有多 于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶 胞厚度。运样的第二级结构单元堆叠可W是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其 任何组合；和
[0044] ?通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而 制造的分子筛。
[0045]MCM-22类的分子筛包括那些分子筛，其具有包括在12. 4 + 0. 25,6. 9 + 0. 15， 3. 57 + 0. 07和3. 42 + 0. 07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图案。通过标准技术，例如 使用K-Q铜偶极子（doublet)作为入射福射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集 体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
[0046]MCM-22类的材料包括MCM-22 (如美国专利No. 4, 954, 325中所述），PSH-3 (如美 国专利No. 4, 439, 409中所述），SSZ-25 (如美国专利No. 4, 826, 667中所述），ERB-I(如欧 洲专利No. 0293032中所述），口Q-I(如美国专利No6, 077, 498中所述），口Q-2 (如国际专 利公布No.W097/17290中所述），MCM-36 (如美国专利No. 5, 250, 277中所述），MCM-49 (如 美国专利No. 5, 236, 575中所述），MCM-56(如美国专利No. 5, 362, 697中所述），及其混合 物。为了本发明公开内容的目的，也可单独或与MCM-22类分子筛一起使用其他分子筛，例 如UZM-8(如美国专利No.6, 756, 030中所述）。所需地，在本发明公开内容的催化剂中所使 用的分子筛选自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;和（c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如口Q-2。
[0047] 本发明公开内容的裂解方法与设备
[0048] 裂解环己基-1-苯基-1-氨过氧化物制造苯酪和环己酬牵设下述反应-1 :
[0049]
[0050] 运一反应是高度放热的。在反应介质内，甚至在局部和临时地溫度升高超出所需 的范围可导致许多非所需的副反应，运可显著降低苯酪和/或环己酬的产率。因此，强烈需 要从反应介质中连续提取反应中生成的热量，并维持反应介质内低的和基本上均匀的酸浓 度。本发明公开内容的