异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备3, 3, 5-三甲基环己酮的方法，特别是涉及一种Pd/Al203催 化异佛尔酮选择性加氢制备3, 3, 5-三甲基环己酮的工艺。
【背景技术】
[0002] 异佛尔酮选择性加氢产物3, 3, 5-三甲基环己酮（TMCH)是一种无色高沸点低粘 度环状酮，主要用作硝酸纤维素、低分子量聚氯乙烯、醇酸树脂等物质的优良溶剂，也是重 要的化学合成中间体，其衍生物用途广泛，产品附加值高，因此近年来受到国内外学者的关 注。异佛尔酮分子结构上含有一个C=C双键和一个C=0双键，由异佛尔酮加氢制备TMCH是 将C=C双键进行加氢。在一般加氢催化剂的作用下，不仅C=C双键被加氢而且C=0双键也 有可能被加氢，形成副产物3, 3, 5-三甲基环己醇。特别是在追求异佛尔酮高转化率时，往 往会出现产物被过度加氢产生较多的副产物3, 3, 5-三甲基环己醇。由于产物和副产物的 沸点相近（3,3,5-三甲基环己酮沸点为189°(：，3,3,5-三甲基环己醇沸点为191°(：)，给后 续产物分离工作带来很大的困难。针对这一问题，近几年来一些用于异佛尔酮选择性加氢 的新型催化剂、溶剂、反应工艺不断提出，但效果不甚理想、成本高。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种异佛尔酮选 择性加氢制备3, 3, 5-三甲基环己酮的方法，从而提高异佛尔酮转化率和对TMCH的选择 性。
[0004] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：异佛尔酮选择性加氢制备3, 3, 5-三 甲基环己酮的方法，在蛋壳型Pd/Al203催化剂下通过异佛尔酮与氢气反应，氢气压力为 IMPa以上，催化剂在200°C保持4h，然后降温至反应温度，反应温度为55°C至90°C，进料时 剂油比的体积比为4至5.0,液相进料以eh1空速穿透一小时，然后调节空速为1.00h1至 1. 25h
[0005] 优选的反应温度为55°C。
[0006] 优选的氢气压力为IMPa。
[0007] 优先的溶剂为乙醇。
[0008] 优先的蛋壳型负载Pd/A1203催化剂的Pd含量为0. 15%。
[0009] 蛋壳型负载Pd/A1203催化剂的制备方法，其包括载体制备、催化剂制备，载体制 备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120 °C干 燥12h，再升温到700 °C至1000°C，焙烧3h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调 节水溶液pH=3-5,加入氯化钯，确保钯负载量为0. 15%至0. 30%，采用等体积浸渍法将氯化 钯溶液和载体混合，120 °C干燥10h后，500 °C焙烧4h。
[0010] 优选的胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。
[0011] 本发明的优点在于：通过选择反应温度、氢气压力、剂油比、空速、溶剂\催化剂等 参数，使异佛尔酮转化率均达到99%以上，并且对TMCH的选择性达到90%以上。
【附图说明】
[0012] 图1是氢气压力对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
[0013] 图2是反应温度对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
[0014] 图3是剂油比对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
[0015] 图4是空速对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图、实施例对本发明进一步说明。
[0018] 催化剂的制备：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3wt%的硝酸和4%田菁粉混合 均勾，用双螺杆挤条机将混合物料挤成01. 6mm圆柱条，自然干燥，然后于120 °C干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 _小段，放入马弗炉中程序升温至700 °C，焙烧3h，得到氧化铝载 体。
[0019] 制备Pd负载量为0. 15%的Pd/Al203催化剂：称取载体，用盐酸调节水溶液pH=3， 加入一定量的氯化钯(根据载体质量、氯化钯的分子量、负载量，计算得出氯化钯的质量)， 采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体混合，120 °C干燥10h后，500 °C焙烧4h。
[0020] Pd/Al203催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH:采用固定床高压加氢微型反应器， 催化剂装填量10mL(20目），两端装填石英砂（20~40目），并夯实。具体操作步骤为：连接 反应器，通氢气吹扫并检漏。调节氢压为P，加热炉程序升温至200°C保持4h(确保催化剂 全部被还原)，然后降温至反应温度T。反应进料：剂油比为M:N (乙醇溶剂与异佛尔酮的体 积比)，液相进料以6h1空速穿透一小时，然后调节空速为S，空速是指单位时间里通过单位 体积催化剂的反应物的体积。反应13h后取样分析。反应结束后，停栗停气，切断电源。采 用气相色谱仪对产物组成进行分析，产品身份通过气相色谱-质谱联用仪确认。
[0021] 实施例1 : Pd/Al203催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH，反应温度T为55°C，溶剂为，剂油比为 4:1，空速S为lh\ 分别在氢压力P为 1. 5MPa、l. 0MPa、0. 75MPa、0. 50MPa、0. 25MPa的五种 条件下，制备TMCH，反应结束后，采用仪器分析、计算压力P对异佛尔酮选择性加氢的影响， 分析结果如表1、图1所示。
[0022] 表1氢气压力对异佛尔酮选择性加氢的影响
对异佛尔酮的选择性加氢反应进行热力学分析，可知低温高压有利于反应进行。图1 呈现出异佛尔酮转化率随氢气压力减小而降低的趋势，但TMCH的选择性基本未受影响。在 0. 25至1.OMpa的压力范围内，异佛尔酮选择性加氢转化率变化趋势与热力学分析一致；而 此时反应选择性未受影响，说明影响反应选择性的压力应大于IMPa。
[0023] 实施例2 : Pd/Al203催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH过程中，剂油比为4:1，空速S为lh\氢压 力？为1.010^，分别在反应温度为30°(：、55°(：、70°(：、90°(：、110°(：的五种条件下，制备1]\0， 反应结束后，采用仪器分析、计算反应温度对异佛尔酮选择性加氢的影响，分析结果如表2、 图2所示。
[0024]