专利名称：4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种重要液晶中间体4-(4'-正烷基环己基)环己酮的合成 方法，其结构式如(I )所示<formula>formula see original document page 3</formula>式中R为碳原子数为1~7的直链烷基。
技术背景环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽 的向列相温区而受到人们的青眯。用环己烷取代苯环后，兀电子体系减少， 电荷分布密度降低，极化减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势。 应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍广泛使用的 含苯环骨架液晶黏度大、响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料已曰益 成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。4-(4'-正烷基环己基)环 己酮(I)是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的合成具有重要 应用价值。《新编有机合成化学》(黄宪，王彦广等编著，p287-289 )介绍 了氧化仲醇的几种主要方法l.铬氧化物氧化法，此方法以三氧化铬/硫 酸为氧化剂，会产生大量含铬酸性废水，对环境造成巨大压力。2.二甲基 亚砜氧化法，以二甲基亚砜为氧化剂，反应后也会产生含有二甲基亚砜的 废水，对环境污染严重。3.次氯酸钠氧化法，反应以次氯酸钠为氧化剂， 但是反应会生成氯代副产物，导致收率低下。 发明内容本发明提供一种4-(4'-正烷基环己基)环己酮的合成方法，绿色环 保，无污染，产率高，成本低廉。 本发明的反应式如下双氧水/N-甲基吡咯烷酮 R~< >~~( >~OH - R~( )~~( >=0
鸨酸钠/磷鹆酸
II I本发明的技术解决方案是将二水合钨酸钠与磷钨酸按摩尔比为 1:0.08~1:0.12混合，再加入双氧水搅拌制得氧化剂，向上述氧化剂中加 入反应物4-(4'-正烷基环己基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反 应物(II)与二水合钨酸钠的摩尔比为100: 5 ~ 100: 8,反应物(II)与双 氧水的摩尔比为l:2 l:5，反应物(II)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1: 6~1: 8,加热至80~90*€反应5~8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩 后得到4-(4'-正烷基环己基)环己酮(I )。本发明以双氧水为氧化剂，成功合成了4-(4'-正烷基环己基)环己 酮。本发明中釆用的氧化剂是一种安全、无毒的理想的清洁氧化剂，其反 应的唯一副产物是水，后处理容易，无污染物产生。同时双氧水的价格低 廉，氧化成本低。本发明的特别之处在于，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，双 氧水作为氧化剂，二水合钨酸钠一磷钨酸为催化剂，反应完毕后，溶剂在 减压条件下蒸出，脱水后可重新应用。该合成工艺简单，产率高，因此本 发明是一条绿色、清洁的4-(4'-正烷基环己基)环己酮(I )合成方法。
具体实施方式
本发明以4-(4'-正烷基环己基)环己醇UI)为原料，以二水合钨酸 钠为催化剂、磷钨酸为配体、双氧水(质量百分浓度为30%)为氧化剂、 N-甲基吡咯烷酮为反应介质，氧化合成了 4-(4'-正烷基环己基)环己酮 (I )。将二水合钨酸钠与磷钨酸混合，再加入双氧水(质量百分浓度为30%), 搅拌15分钟制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4'-正烷基环己 基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡唂烷酮，二水合钨酸钠与配体磷钨酸的 摩尔比为1:0. 08 ~ 1:0.12，反应物(II )与二水合钨酸钠的摩尔比为 100: 5 ~ 100: 8，反应物(II)与双氧水的摩尔比为1:2~1:5，反应物(II) 与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1: 6~1: 8,加热至80~ 90^回流反应5 ~ 8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸 钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4'-正烷基环己基)环己酮(I)。
实施例1.
向带有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入二水合钨酸钠 2. 3g (0. 007mol)，磷锡酸2. Og (0. 0007mol),双氧水(质量百分浓度为30% ) 34g，搅拌15分钟后，溶液由黄色变为淡黄色。加入22. 4( 0. lmol )g 4-(4'-正丙基环己基)环己醇(II)和144gN-甲基吡咯烷酮至上述反应体系中， 加热保持体系温度为90"C。 5小时后经气相色谱分析反应完毕，关闭加热。 将反应装置改为减压蒸馏装置，蒸出N-甲基吡咯烷酮后冷却至室温，再用 石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4'-正丙基环己基)环己酮(I ) 20.2g，产率9L 0%。 IR(KBr)v/cm—1 : 2954, 2919, 2850, 1719, 1464, 1448 GC-MS (EI): 222(M+), 204, 166
13CNMR，SC: 215.10， 43.42, 42.81, 41.84, 40.98, 38.81， 34.64， 31.36， 31.12, 21.12, 14.80 实施例2.
其它条件同实施例l，加热保持体系温度为soi:。 8小时后经气相色 谱分析反应完毕，得到4-(4'-正丙基环己基)环己酮20. Og，产率90. 1%。 实施例3.
其它条件同实施例1,加入23.8(0. lmol)g4-(4'-正丁基环己基)环 己醇，得到4-(4'-正丁基环己基)环己酮22. lg,产率93. 6%。
IR(KBr)v/cm": 2951, 2918, 2855, 1717， 1466, 1450 GC-MS(EI): 236(1VT), 218， 180
13CNMR,5C: 216.80， 43.54， 32.81， 44.51， 45.11, 33.06, 36.90, 40.77, 40.07， 32.14， 25.83, 16.26 实施例4.
其它条件同实施例1，加入25. 2( 0. lmol)g 4-(4'-正戊基环己基)环 己醇，得到4-(4'-正戊基环己基)环己酮23. lg,产率92. 4%。 IR(KBr)v/cm": 2952, 2921， 2849, 1722， 1467， 1446 GC-MS(EI): 250(IvT)， 232， 194
13CNMR,3C: 216.67， 45.13， 44.52, 43.55, 40,82， 40.36, 36.40, 35.18, 33,07, 32.83, 29.58， 25.54, 16.2权利要求
1、4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，其分子结构式如(I)所示式中R为碳原子数为1～7的直链烷基，其特征是将二水合钨酸钠与磷钨酸按摩尔比为1∶0.08～1∶0.12混合，再加入双氧水搅拌制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇(II)和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反应物(II)与二水合钨酸钠的摩尔比为100∶5～100∶8，反应物(II)与双氧水的摩尔比为1∶2～1∶5，反应物(II)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶6～1∶8，加热至80～90℃反应5～8小时，减压蒸馏出溶剂N-甲基吡咯烷酮后，再用石油醚提取，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后得到4-(4′-正烷基环己基)环己酮(I)。
全文摘要
本发明涉及一种4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法，将二水合钨酸钠、磷钨酸混合搅拌，再加入双氧水制得氧化剂，向上述氧化剂中加入反应物4-(4′-正烷基环己基)环己醇和溶剂N-甲基吡咯烷酮，反应后制得4-(4′-正烷基环己基)环己酮。本发明中氧化剂双氧水是一种理想的清洁氧化剂，其反应的副产物是水，该合成工艺简单，产率高，因此本发明是一条绿色的4-(4′-正烷基环己基)环己酮合成方法。
文档编号C07C49/427GK101337870SQ20081015056
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者勇 余, 刘骞峰, 吴鑫琦, 徐云侠, 房发俐, 涛 李, 杨永忠, 高仁孝 申请人:西安瑞联近代电子材料有限责任公司