专利名称：生产环己酮肟的氨肟化反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨肟化反应器。更特别地，本发明涉及生产环己酮肟的氨肟化反应器，包括(a)配置有搅拌器的反应容器；(b)内部的过滤系统；(C)内部的液氨蒸发盘管；(d)内部的气态氨环形分配器；(e)外部的环己酮环形分配器；(f)内部的过氧化氢环形分配器；(g)内部的柱状引流管；(h)外部的冷却夹套。所述的氨肟化反应器可以实现更好地混合氨肟化反应中的各组分。此外，所述的氨肟化反应器可以使传热系数和传质系数最大化。此外，所述的氨肟化反应器可以增加过滤系统上用在氨肟化反应中的催化剂的装载时间(也就是堵塞现象)，这样可以不必使用氮气来进行回洗。此外，所述的氨肟化反应器可以长时间连续工作而不必为了外部措施(例如机械清洗)停止环己酮的生产。此外，所述的氨肟化反应器不需要外部下游分离装置就可以将催化剂从氨肟化反应得到的反应混合物中分离出来。因此，由于上述特点，所述的 氨肟化反应器可以同时实现生产成本的大大降低和维持高生产水平。众所周知，环己酮肟是生产尼龙6所用的单体ε -己内酰胺的重要中间体。已知多种制备ε -己内酰胺的方法，以芳族或非芳族原料为起始物。近年来，研究主要集中在开发ε -己内酰胺生产过程，可以减少甚至消除副产物的生成，特别是硫酸铵的生成。常规的ε-己内酰胺的生产工艺一般包括四个不同的步骤环己酮生产，羟胺生产，由上述中间体(例如环己酮和羟胺)生产环己酮肟以及最终将获得的环己酮肟用硫酸重排(所谓的贝克曼重排)获得ε-己内酰胺。环己酮，可由环己烷(通过催化氧化)或苯酚(经催化氢化)生产。羟胺可以由不同的方法生产，例如羟胺硫酸盐法(HS0法或拉西法)，一氧化氮还原法(NO法)，羟胺磷酸盐法(ΗΡ0法)。但是，所述的方法有一些弊端，例如，HSO法中获得低价值的副产物硫酸铵，NO法中获得的氮氧化物(NOx)不仅有害而且还是导致例如温室效应等环境问题的主要原因，HPO法中技术和操作方面的困难。为了克服上述报导的缺点，已知应用省略羟胺制备中间步骤的光化学亚硝化方法，可以直接由环己烷与亚硝酰氯和过氧化氢的反应生产环己酮肟。所述方法中，尽管由于消除了工艺装置(即消除了涉及羟胺生产的装置)节约了费用，但需要大量电力消耗和用在生产设备特别是反应器的维护措施中的额外费用，这往往是为了维持高的生产水平所必要的。为了克服上述报导的缺点，已经作出了努力。例如,环己酮厢生产方法包括在钛娃沸石(titanium silicalite)催化剂存在下环己酮与过氧化氢、氨的氨肟化反应，已经公开于美国专利US 4，745，221,US4, 794，198,US5，227，525，US 5,312, 987，或欧洲专利申请EP1674449。所述方法并不需要用氨中和硫酸，而其一般在上述常规羟胺硫酸盐氧化物法(HS0法或拉西法)中是需要的，而且由于是固体催化剂的反应方法，还具有易于从氨肟化反应所得反应混合物中分离催化剂的优点。而且，除了由于消除了羟胺生成步骤而导致的生产成本减少，所述的方法不涉及硫酸铵生产，这与大多数其它的商业技术相反。最近，Sumitomo将一种流化床贝克曼重排反应器商品化,其在制备ε -己内酰胺时不需要使用发烟硫酸(硫酸)，可以避免硫酸铵的生成。生产环己酮肟的组合方法包括上文公开的环己酮的氨肟化反应以及Sumitomo的流化床贝克曼重排，可以在整个ε -己内酰胺生成过程中消除硫酸铵的形成。上述的氨肟化反应的实施通常是将环己酮、过氧化氢和氨进料到氨肟化反应器，搅拌状态下维持产生的反应混合物，操作温度为50°C至120°C，优选70°C至100°C，在2barg到4barg的压力下，使用叔丁醇(TBA)作为溶剂，钛硅沸石作为催化剂。氨肟化反应是强放热反应，在氨肟化反应器设计中最关键的特征之一就是具有保持在控制反应温度之下的功能的冷却系统。此外，另一个氨肟化反应的关键点是从氨肟化反应获得的反应混合物中去除催化剂，这通常是通过将所获得的反应混合物传输到外部设施实现，例如中国专利申请CN101747228所公开的。 为了克服上述报道的缺点，现有技术已经做出了一些努力。例如，中国实用新型CN 201596496涉及的生产环己酮肟的氨肟化反应器包括具有搅拌器的反应体，安装在反应体内的膜过滤器，底部的液氨蒸发盘管，连接在盘管出口的分配器。上述报道的反应器据称可以避免外部的膜过滤器和回洗系统的使用，可以缩短工艺，避免通过冷却介质冷却反应热，节省能量和成本。然而，改善氨肟化反应器的研究依然引起关注。申请人:面临一个找到一种改进的氨肟化反应器的问题，其不仅克服了所有现有技术已知的氨肟化反应器的弊端，而且可以同时实现生产成本的大大降低并维持高生产水平。申请人:发现使用具有特定内部设计的氨肟化反应器，特别是反应容器内有柱状引流管，可以获得上述的所有优点。所述的氨肟化反应器可以实现更好地混合氨肟化反应中的各组分。此外，所述的氨肟化反应器可以使传热系数和传质系数最大化。此外，所述的氨肟化反应器可以增加过滤系统上用在氨肟化反应中的催化剂的装载时间(也就是堵塞现象)，这样可以不必使用氮气来进行回洗。此外，所述的氨肟化反应器可以长时间连续工作而不必为了外部措施(例如机械清洗)而停止环己酮的生产。此外，所述的氨肟化反应器不需要外部下游分离装置就可以将催化剂从氨肟化反应得到的反应混合物中分离出来。因此，由于上述特点，所述的氨肟化反应器可以同时实现生产成本的大大降低和维持高生产水平。因此本发明的一个目的，涉及生产环己酮肟的氨肟化反应器，包括(a)配置有搅拌器的反应容器；(b)内部的过滤系统；(C)安装在反应容器底部的内部的液氨蒸发盘管；(d)连接着蒸发盘管出口端的内部的气态氨环形分配器；(d)外部的环己酮环形分配器；(f)内部的过氧化氢环形分配器；(g)内部的柱状引流管；
(h)外部的冷却夹套。出于本发明和下述的权利要求的目的，除非另有规定，数值范围的定义总是包括端值。按照本发明的优选实施方式，所述的搅拌器可以是高性能搅拌器。按照本发明的优选实施方式，所述的内部的过滤系统包括安排在两个同心圆冠中的一组管状过滤器(烛形物)，每个管状过滤器(烛形物)的底部被连接在一起，形成两个连续的环形连接管。优选地，所述的管状过滤器可以由不锈钢制成，例如可以选自以下类型AISI 316L、AISI 316,AISI 304。优选地，每个连续的环形连接管中所述的管状过滤器的总数是30至80，更优选40至70。优选地，所述的管状过滤器的滤过速度可以是I μ m至10 μ m。从氨肟化反应得到的反应混合物的过滤液体从所述的两个连续环形连接管的出口端收集和回收。管状过滤器分别通过支撑体连接到反应容器和柱状引流管。 必须指出的是，所述内部的过滤系统使得到的反应混合物的过滤液体离开反应器，而氨肟化反应中使用的催化剂留在内部，从而避免了外部下游分离装置的必要性。按照本发明的优选实施方式，所述的过滤系统具有过滤面积(管状过滤器的过滤表面的平方米数除以每小时获得的反应混合物过滤液体的立方米数)可以是O. 7(m2X小时)/m3 至 3 (m2X 小时)/m3,优选 I. 5 (m2X 小时)/m3 至 2. 5 (m2 X 小时)/m3。按照本发明的优选实施方式，所述的液氨蒸发盘管可以是环形或螺旋形(elicoidal)的。或者，所述的液氨蒸发盘管可以具有不同的形状。按照本发明的优选实施方式，所述的气态氨环形分配器可以直接连接在蒸发盘管出口端。优选地，出口孔可均匀排列在所述的气态氨环形分配器的底部。所述的气态氨环形分配器通过支撑体连接到反应容器。按照本发明的优选实施方式，所述的外部的环形环己酮分配器可具有圆形排列取向的供给喷嘴。按照本发明的优选实施方式，所述的过氧化氢环形分配器可具有均匀分布在其底部和上部中的孔。所述的过氧化氢环形分配器通过支撑体连接到反应容器。按照本发明的优选实施方式，所述的柱状引流管通过支撑体悬挂在反应容器的中心。按照本发明的另外优选的实施方式，反应容器内径(Dk)与所述柱状引流管内径(Dc)的比为O. 25至O. 8，更为优选的是O. 5至O. 7。按照本发明的另外优选的实施方式，反应容器底部(T.L.)与所述柱状引流管底部的距离(Hdt)可为IOmm至800mm,更为优选的是25mm至300_。按照本发明的另外优选的实施方式，所述柱状引流管可以获得在反应器内反应混合物的外部上升速度，其可为O. 5m/s至5m/s,优选的是lm/s至2. 5m/s。必须指出的是，所述的外部上升速度可以使传热系数和传质系数最大化。此外，必须指出的是，所述的外部上升速度和所述的特定的过滤面积可以增加过滤系统上用在氨肟化反应中的催化剂的装载时间(也就是堵塞现象)，这样可以不必使用氮气来进行回洗。此夕卜，必须指出的是，由于所述的外部上升速度和所述的特定的过滤面积的存在，所述的氨肟化反应器可以连续工作一年以上而不必采取外部措施(例如机械清洗)因此，所述的氨肟化反应器的开工率大幅增加。
为了消除部分反应热，所述的柱状引流管可以流动冷却水。所述的外部的冷却夹套可以完全的移除反应热。如前所述，本发明的氨肟化反应器特别有益于生产环己酮肟。所述的环己酮肟的生产涉及的氨肟化过程包括将环己酮、氨(NH3)、过氧化氢(H2O2)反应得到环己酮肟和水，在叔丁醇(TBA)作为溶剂，钛硅沸石作为催化剂的条件下进行。操作条件(例如温度、压力等)以及氨肟化反应的不同组分的用量，是现有技术已知的。进一步的详情，可在例如以上引用的欧洲专利申请EP1674449中找到。按照本发明，在进入气态氨环形分配器之前，液氨(NH3)通过管道加入安装在反应容器底部的液氨蒸发盘管，利用氨肟化反应产生的部分反应热量使其在那里气化。所述的蒸发盘管的出口端直接连接所述的气态氨环形分配器，在那里气态氨通过均匀排列的孔，注入到反应混合物中。 环己酮通过具有圆形排列取向的供给喷嘴的外部环己酮环形分配器切向供给进入反应容器，所述供给喷嘴保证了环己酮良好混合入反应混合物中。优选地，在所述的环己酮环形分配器中存在所述的供给喷嘴的数目是4至30，更优选8至20。过氧化氢(H2O2)通过管道，经过过氧化氢环形分配器进入反应容器。催化剂(也就是钛硅沸石)和叔丁醇(TBA)也供给进入反应容器。反应容器在氨肟化反应启动前充入新鲜的催化剂，从专用催化剂供给装置间断地补充新鲜的催化剂。与补充的催化剂相应量的催化剂在确定的反应混合物体积中，从反应容器的底部清除，并送入一个专用催化剂过滤外部装置。氨肟化反应获得的反应混合物过滤液体从所述的两个连续环形连接管的出口端收集和回收，同时借助于所述的管状过滤器使得催化剂保留在反应容器内。为了更好地理解本发明的目标反应器，将参考附I，其代表一个说明性和非限制性的实施方式。特别地，图I示意性地代表了根据本发明的氨肟化反应器的一种实施方案的纵向截面。根据图I，氨肟化反应器㈧包括-配置有搅拌器(F)的反应容器⑶；-内部的过滤系统(E)，包括安排在两个同心圆冠中的一组管状过滤器(烛形物)，每个管状过滤器(烛形物)的底部被连接在一起，形成两个连续的环形连接管，从氨肟化反应得到的反应混合物的过滤液体(I)从所述的两个连续环形连接管的出口端收集和回收；-安装在所述反应容器⑶底部的内部的液氨蒸发盘管(C)；-直接连接在蒸发盘管(C)出口端的内部的气态氨环形分配器(Dl)；-外部的环己酮环形分配器(图I未显示)，其具有圆形排列取向的供给喷嘴[(D2)代表一个供给喷嘴]，通过供给喷嘴环己酮被供给反应容器(B)；-内部的过氧化氢环形分配器(D3)；-内部的柱状引流管(G)；-外部的冷却夹套(L)。正如上文所述，图I中-(De)表不反应容器⑶的内径；
-(Dc)表示柱状引流管(G)的内径；-(Hdt)表示反应容器⑶底部(T. L.)与柱状引流管(G)底部的距离。本发明将进一步借助于一个实施例进行说明，其是纯粹的指示性目的，并不表示对本发明的限制。环己酮和环己酮肟的分析使用气相色谱进行，并根据分析的结果，计算环己酮转化率、环己酮肟的选择性和过氧化氢的产率。实施例I实施例使用的氨肟化反应器示意性地显示在图I中。 以下组分连续地进料反应容器⑶中-液氨(NH3)(405kg/小时)通过液氨蒸发盘管(C)和气态氨环形分配器(Dl)；-环己酮(1300kg/小时)利用外部的环己酮环形分配器(图I未显示)通过圆形排列取向的供给喷嘴[(D2)代表一个供给喷嘴];-50 % w/w的过氧化氢(H2O2)水溶液(993kg/小时)通过过氧化氢环形分配器(D3)。连续的氨肟化反应是在剧烈搅拌、85°C温度下、2，5barg压力下，停留时间I. 2至I. 3小时的条件下进行，同时连续地将氨肟化反应得到的反应混合物的过滤液体(I)从所述的两个连续环形连接管的出口端排出。叔丁醇(TBA)连续地进料到反应容器(B)以维持其浓度相对于反应混合物等于55重量％。在氨厢化反应过程中，催化剂(也就是钛娃沸石TS-I来自Polimeri Europa)在以相对于反应混合物为2重量％至6重量％的浓度存在于反应容器(B)中。从反应容器(B)连续排出的所得到的反应混合物的过滤液体(I)，分析后得到以下数据-环己酮转化率98.5% ；-环己酮肟的选择性99.4% ;-相对于环己酮肟，过氧化氢产率88.8% ；-氨浓度2%。获得的数据显示根据本发明的氨肟化反应器，具有高的生产水平。为了支持生产成本的大幅降低，进行了以下测试。传统的氨肟化反应器每个月需要氮气回洗，相对的生产能力损失等于10小时/月。此外，由于内部过滤系统上的催化剂的装载(也就是堵塞现象)随时间增加，一年两次机械清洗(每6个月一次)对于内部过滤系统通常是需要的，每次清洗的停机时间一般是10天，相对的生产能力损失等于480小时/年。因此，传统的反应器总的生产能力损失等于600小时/年。以如图I示意性地表示的氨肟化反应器进行的实验测试证明，回洗操作完全地被消除，氨肟化反应器没有停歇地连续化工作I年。因此，总的生产能力损失减小到240小时/年。使用传统的氨肟化反应器的生产能力和根据本发明的氨肟化反应器的生产能力之间差异(A)等于360小时/年。所述的差异(A)，在具有e-己内酰胺的名义小时容量12. 5Mton/小时的传统的e -己内酰胺生产装置中，意味着e _己内酰胺生产差异(A)等于4500Mton/年。假设e -己内酰胺的可变成本富余为600$/Mton，根据本发明的氨肟化反应器相对于传统的氨肟化反应器技术，可以获得利润增加为每年270万 $。
权利要求
1.生产环己酮肟的氨肟化反应器，包括 a)配置有搅拌器的反应容器； b)内部的过滤系统； c)安装在反应容器底部的内部的液氨蒸发盘管； d)连接着蒸发盘管出口端的内部的气态氨环形分配器； e)外部的环己酮环形分配器； f)内部的过氧化氢环形分配器； g)内部的柱状引流管； h)外部的冷却夹套。
2.根据权利要求I的氨肟化反应器，其中所述的搅拌器是高性能搅拌器。
3.根据权利要求I或2的氨肟化反应器，其中所述的内部的过滤系统包括安排在两个同心圆冠上的一组管状过滤器(烛形物)，每个管状过滤器(烛形物)的底部被连接在一起，形成两个连续的环形连接管。
4.根据权利要求3的氨肟化反应器，其中所述的管状过滤器由不锈钢制成，所述不锈钢选自以下类型AISI 316L、AISI 316,AISI 304。
5.根据权利要求3或4的氨肟化反应器，其中在每个连续的环形连接管中所述的管状过滤器的总数是30至80。
6.根据权利要求3-5任一项的氨肟化反应器，其中所述的管状过滤器的滤过速度是IumM 10 y m。
7.根据前述任一项权利要求的氨肟化反应器，其中所述的过滤系统具有的过滤面积(管状过滤器的过滤表面的平方米数除以每小时获得的反应混合物过滤液体的立方米数)是 0. 7 (m2 X 小时)/m3 至 3 (m2 X 小时)/m3。
8.根据权利要求7的氨肟化反应器，其中所述的过滤系统具有的过滤面积(管状过滤器的过滤表面的平方米数除以每小时获得的反应混合物过滤液体的立方米数)是I. 5(m2X小时)/m3 至 2. 5 (m2X 小时)/m3。
9.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述的液氨蒸发盘管是环形或螺旋形的。
10.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述的气态氨环形分配器是直接连接在蒸发盘管出口端。
11.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述的外部的环形环己酮分配器具有圆形排列取向的供给喷嘴。
12.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述的过氧化氢环形分配器具有均匀分布在其底部和其上部中的孔。
13.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述的柱状引流管通过支撑体悬挂在反应容器的中心。
14.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中反应容器内径(Dk)与柱状引流管内径(Dc)的比为0.25至0.8。
15.根据权利要求14的氨肟化反应器，其中反应容器内径(Dk)与所述柱状引流管内径(Dc)的比为0. 5至0. 7。
16.根据前述权利要求任一项的胺肟化反应器，其中反应容器底部(T.L.)与所述柱状引流管底部的距离(Hdt)为IOmm至800mm。
17.根据权利要求16的氨肟化反应器，其中反应容器底部(T.L.)与所述柱状引流管底部的距离(Hdt)为25mm至300mm。
18.根据前述权利要求任一项的氨肟化反应器，其中所述柱状引流管可以获得反应混合物的外部上升速度为0. 5m/s至5m/s。
19.根据权利要求18的氨肟化反应器，所述柱状引流管可以获得反应混合物的外部上升速度为lm/s至2. 5m/so
全文摘要
生产环己酮肟的氨肟化反应器，包括(a)配置有搅拌器的反应容器；(b)内部的过滤系统；(c)内部的液氨蒸发盘管；(d)内部的气态氨环形分配器；(e)外部的环己酮环形分配器；(f)内部的过氧化氢环形分配器；(g)内部的柱状引流管；(h)外部的冷却夹套。所述的氨肟化反应器可以实现更好地混合氨肟化反应中的各组分。此外，所述的氨肟化反应器可以使传热系数和传质系数最大化。此外，所述的氨肟化反应器可以增加过滤系统上用在氨肟化反应中的催化剂的装载时间(也就是堵塞现象)，这样可以不必使用氮气来进行回洗。此外，所述的氨肟化反应器可以长时间连续工作而不必为了外部措施(例如机械清洗)停止环己酮的生产。此外，所述的氨肟化反应器不需要外部下游分离装置就能将催化剂从氨肟化反应得到的反应混合物中分离出来。因此，由于上述特点，所述的氨肟化反应器可以同时实现生产成本的大大降低和维持高生产水平。
文档编号B01J8/10GK102773048SQ20111020939
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者A·德尔塞皮亚, E·吉拉尔多 申请人:波利玛利欧洲股份公司