由环己酮肟的贝克曼重排反应制备纯化的己内酰胺的方法
【专利说明】由环己酮肟的贝克曼重排反应制备纯化的己内酰胺的方法
[0001] 本申请涉及用于纯化己内酰胺或制备纯化的己内酰胺的方法，其通过环己酮肟 (cyclohexanone oxime)与浓硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排反应得到。环己酮的〇亏化 (oximation)所需的硫酸轻按（hydroxylammonium sulfate)优选通过一氧化氮与氢在稀 硫酸中在包含钯或铂的催化剂上进行氢化反应而制备。环己酮的肟化通过使用硫酸羟铵并 伴随着氨的不断加入而进行。
[0002] 工业上用于制备己内酰胺的两种方法是通过环己酮肟与硫酸或发烟硫酸在液相 中的重排反应以生成己内酰胺硫酸盐（caprolactam sulfate)而进行的。这两种方法主 要区别在于羟铵盐的制备和环己酮肟的制备，包括肟化的条件以及相应的对由贝克曼重 排得到的己内酰胺硫酸盐进行纯化生成纯己内酰胺的纯化条件（J. Ritz等人，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第 6 卷，第 185 页至 205 页）。
[0003] 已知在钯催化剂和磷酸盐缓冲液的存在下，硝酸根离子可用氢通过所谓的HPO 法氢化而生成羟铵盐，其随后与环己酮反应生成环己酮肟。被分离出的磷酸盐缓冲液再 次与硝酸混合并重新投料至氢化反应中（Hans-Jilrgen Arpe, Industrielle Organische Chemie (Industrial Organic Chemistry)，Wiley-VCH-Verlag (出版者），第六版，第 280 页 至283页）。
[0004] 环己酮肟的贝克曼重排反应用硫酸或发烟硫酸进行。在此情况下制备的己内酰胺 硫酸盐和过量的硫酸与氨反应得到己内酰胺和硫酸铵。
[0005] EP1423361B1(DSM)，第5页【0031】教导了在肟化和贝克曼重排之后，由己内酰胺 硫酸盐与氨的反应得到的己内酰胺通过萃取被移出。萃取料流在一系列的方法步骤中纯 化。这些步骤包括通过离子交换的纯化和通过催化氢化的纯化。进行氢化以将不饱和7元 环内酰胺转化为己内酰胺并从而改进己内酰胺的品质，如例如记载于WO 03/045911中。
[0006] 在一系列的蒸发器中将水从包含约85重量％己内酰胺、约15重量％的水和少量 杂质的产品流中移除，其中蒸发器中的温度在80和125°C之间。在蒸发器中总的停留时间 为3小时。
[0007] 水的移除是在以每kg己内酰胺计总量小于20mmol氢氧化钠（以水溶液的形式） 的存在下进行的。用于此的氢氧化钠水溶液在蒸发器之前被加入至己内酰胺中。氢氧化钠 水溶液与己内酰胺反应生成6-氨基己酸的钠盐。所述盐根据DD-A-202870具有与氢氧化 钠同样的纯化作用，但是与氢氧化钠相反，其不引起任何己内酰胺的低聚反应。
[0008] 将此时仅包含0. 5重量％的水的己内酰胺料流在两个阶段中减压蒸馏。在第一个 阶段，低沸点杂质和水在第一蒸馏塔中在175°C的塔底温度、5. 2kPa的压力以及几分钟的 停留时间下移除。在第二蒸馏塔中，高沸点杂质在塔中在133°C的塔底温度、I. 2kPa的压力 和一小时的停留时间下移除。
[0009] 根据EP1423361B1对贝克曼重排的反应产出物进行后处理的一个缺点是非常多 的纯化步骤：己内酰胺的萃取、己内酰胺的再萃取、离子交换、催化氢化、水的移除、己内酰 胺的蒸馏纯化。这些导致高额的资本、操作和维护成本。此处特别强调的是氢化过程以及 离子交换器，为了进行氢化过程催化剂必须具有高的运行（on-stream)时间，且离子交换 器必须定期再生。此外，未获得符合标准规定的己内酰胺，因为E29tl值大于0. 05。
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种用于己内酰胺的后处理和纯化的方法，所述己内 酰胺通过环己酮肟与硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排反应制备，该方法需要更少的纯化步 骤，操作成本更低并优选提供更高品质的符合标准规定的己内酰胺。
[0011] 本发明的目的通过一种用于制备纯化的己内酰胺的方法实现，该方法包括下述步 骤：
[0012] a)使用有机萃取剂对由环己酮肟的贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺进行萃取，
[0013] b)移除获自步骤a)的有机相，
[0014] c)从获自步骤b)的有机相中蒸馏分离出有机萃取剂并生成含水的内酰胺萃取 物，在此之前加入蒸馏分离碱金属氢氧化物水溶液，用量为0至IOmmol碱金属氢氧化物/kg 己内酰胺，
[0015] d)将0至30mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺加入至获自步骤c)的含水的内酰 胺萃取物中，
[0016] e)将水从获自步骤d)的经碱金属氢氧化物--优选NaOH--处理的含水的内酰 胺萃取物中蒸馏除去，
[0017] f)通过蒸馏从获自步骤e)的己内酰胺中除去比己内酰胺沸点低或高的副产物，
[0018] 其中在步骤c)和d)中总共加入至少I. 5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。在 该方法中加入的碱金属氢氧化物的总量相应地为至少2mmol/kg己内酰胺。
[0019] 步骤c)和d)中合计的碱金属氢氧化物的最小量优选在1. 5至15_〇1碱金属氢 氧化物/kg己内酰胺的范围内。
[0020] 优选使用NaOH或KOH作为碱金属氢氧化物，尤其是NaOH。
[0021] 在步骤d)中，每kg己内酰胺加入的碱金属氢氧化物（优选NaOH)的量优选为 1. 5-30mmol，更优选为 I. 75-20mmol，特别优选为 I. 75-14mmol，尤其是 I. 75-10mmol。
[0022] 步骤e)中的停留时间优选小于30分钟，特别优选小于20分钟。
[0023] 步骤a)中的有机溶剂优选为甲苯或苯。
[0024] 步骤e)和/或f)中塔底温度优选不超过160°C，特别优选150°C。
[0025] 在步骤e)结束时移除水之后的己内酰胺优选包含0. 15-0. 25重量％的水。
[0026] 步骤e)中在至少一个蒸馏阶段中的压力优选为20-lOOmbar，特别优选 30_60mbar (塔顶压力）。
[0027] 在步骤f)中的压力优选为2_20mbar，特别优选4-10mbar，尤其是5_8mbar (塔顶 压力）。
[0028] 在步骤c)中，优选加入0. 5-6mmol、更优选l-4mmol、特别优选2-3mmol、尤其优选 2. 5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。
[0029] 根据本发明的一个实施方案，在步骤c)和d)中加入的碱金属氢氧化物的总量为 至多14mmol、优选至多12. 5mmol碱金属氢氧化物（优选NaOH)/kg己内酰胺。
[0030] 在贝克曼重排反应中使用的环己酮肟可通过环己酮与硫酸羟铵的肟化反应制备。 所述硫酸羟铵优选在硫酸的存在下通过一氧化氮的催化氢化得到。
[0031] 用于制备己内酰胺和用于纯化的各个步骤在下文中详细阐述。
[0032] 环PJ同肟的贝克曼重棑反应（a)
[0033] 制备环己酮肟所需要的环己酮可通过利用空气氧化环己烷以生成环己醇和环己 酮的混合物（"anolone")、并使anolone蒸馏分离成环己醇和环己酮以及环己醇脱氢为环 己酮而得到。
[0034] 还可以在一个步骤中使苯酚氢化以生成环己酮。
[0035] 最后，环己酮可通过环己烯水合成为环己醇以及随后环己醇的脱氢而制备。
[0036] 用于环己酮的肟化的硫酸羟铵优选通过在（稀）硫酸的存在下使一氧化氮与氢在 包含钯或铂的催化剂上进行氢化反应而得到。
[0037] 优选通过一氧化氮的氢化得到的硫酸羟铵溶液与环己酮和氨反应一即在pH受控 的条件下一生成环己酮肟和硫酸铵。
[0038] 为了实现环己酮肟的贝克曼重排，环己酮肟不断地与浓硫酸（98% )或发烟硫酸 (包含过量三氧化硫的硫酸）反应。
[0039] 然后肟熔体和发烟硫酸伴随着冷却被引入至已经重排的产物中。通过贝克曼重排 中的快速反应形成的己内酰胺硫酸盐和过量的硫酸用氨水中和。形成了包含硫酸铵水溶液 作为下相和60-80重量％己内酰胺与20-40重量％水作为上相的双相混合物。
[0040] 将所述两液相分离。将所述硫酸铵相脱氢并结晶。
[0041] R内酰胺的萃取以及萃取剂的循环利用（a)、（b)、（c)
[0042] 粗己内酰胺水相用有机溶剂萃取，优选甲苯或苯。这样得到了双相萃取物。己内 酰胺在甲苯或苯中的溶液作为上相存在。不含己内酰胺的水作为下相存在，该下相可被用 于所述方法中的其他地方或丢弃。
[0043] 在萃取剂和己内酰胺进行蒸馏分离之前，可被稀释的碱金属氢氧化物水溶液优选 被加入至萃取物中。优选氢氧化钠和氢氧化钾作为碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠。氢 氧化钠溶液应理解为1-30重量％的水溶液，优选为2-10重量％的水溶液，特别是2. 5-3 重量％的水溶液。所述碱金属氢氧化物通常以O-lOmmol/kg己内酰胺的量使用，优选 0. 5_6mmol/kg己内酰胺，优选l_4mmol/kg己内酰胺。
[0044] 所述萃取剂被蒸出并返回至萃取步骤。萃取剂的蒸馏除去可在本领 域普通技术人