专利名称：一种环己酮氨肟化方法
技术领域：
本发明是关于一种环己酮氨肟化的方法，更进一步说是关于一种采用钛硅分子筛为催化剂的环己酮氨肟化的方法。
背景技术：
己内酰胺是生产尼龙6的单体，又是一种重要的化工原料，而环己酮氨肟化制备环己酮肟的制备步骤是生产己内酰胺的关键步骤。
目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线其一为环己酮-羟胺生产路线，包括传统拉西法工艺、DSM/HPO工艺、BASF-NO还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺和Capropol工艺；其二为日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；其三为意大利SNIA公司的甲苯工艺。
环己酮-羟胺生产路线为当前普遍采用的技术路线，其生产能力占世界装置总能力的91.3％。在该生产路线中，环己酮肟的制备是整个己内酰胺生产过程中最为关键的一步，均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。该方法需要使用贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大，原料及能量消耗大，副产和中间产物多；同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物，如NOx、SOx等。随着重视环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。
USP 4410501公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛。这种分子筛的特点在于把具有变价特征的过渡金属引入了分子筛骨架中，在形成Redox催化作用的同时也有择形功能；分子筛表面呈“缺酸性质”，在氧化反应中不会同时引发酸催化副反应，具有很好的定向氧化催化性能；该分子筛呈明显的疏水性，可以使用安全的低浓度H2O2水溶液作氧源，形成一个副产物为氧和水的“清洁”化学反应过程；该分子筛具有很高的热稳定性。
在EP0230949，USP4480135，USP4396783中披露了钛硅分子筛作为催化剂对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。
关于钛硅分子筛用于环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法，有下列文献可以参考在EP0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。
在EP0267362公开的环己酮氨肟化方法，是将钛硅分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然后装填在滴流床中进行绝热操作。该方法环己酮的转化率和选择性均较低，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。该文献还提出了采用连续搅拌淤浆反应器进行环己酮氨肟化反应，使用多孔板直接拦截上述成型的分子筛催化剂的技术。
EP0496385公开了环己酮液相氨肟化方法，采用多步工艺，即采用两釜串联和三釜串联双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率、环己酮肟的高选择性，其中H2O2的有效利用率在89％；在该方法中使用钛硅分子筛和粘合剂喷雾成型的催化剂，其粒度在5～100μm之间，平均粒度20μm，另外，在反应器内采用5μm的多孔板直接拦截催化剂进行固液分离，以实现过程的连续操作。
EP0561040提出的酮氨肟化反应方法，所用催化剂及分离过程与EP0496385相同，但是分两步进行的，第一步在主反应器中环己酮、双氧水和氨生成环己酮肟；第二步在副反应器中，以双氧水和氨催化反应生成的羟胺或现有的硫酸羟胺或磷酸羟胺再与未转化的酮进行反应，以使主反应器中未完全转化的环己酮在副反应器中基本完全转化，以获得高的环己酮转化率。该方法流程复杂，成本高。
综上所述，现有技术中存在如下不足之处1、钛硅分子筛需要经过成型后使用，在成型时用到的粘合剂使分子筛部分孔口堵塞，孔体积和比表面积有所下降，降低了分子筛催化剂的有效利用率，在同一催化剂浓度下反应效果会有所下降；2、在反应器中设置5μm的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，不仅催化剂容易堵塞孔板，而且对维修和更换造成不便；3、双氧水的利用率不高，只有89％。尽管采用两步法能够提高酮的转化率，但增加了反应步骤，使流程复杂化，特别是由双氧水和氨在钛硅分子筛催化剂作用下生成羟胺的收率较低，若直接采用羟胺盐，其来源不便。
技术方案本发明的目的是提供一种操作流程简便，双氧水利用率高而且反应产物和催化剂分离简单的环己酮氨肟化方法。
本发明提供的环己酮氨肟化的方法，其特征在于催化剂为0.1-0.3μm的钛硅分子筛，钛硅分子筛与反应产物在沉降器中进行分离后送回反应器中循环使用。
本发明所提供的方法，可以采用单一反应器的方式实现，下面参照附图1加以说明。该方法包括下述步骤(I)将包括双氧水(1)、环己酮和溶剂(2)、氨(3)在内的反应物料，在60-90℃、优选75-85℃，常压至0.6Mpa、优选0.2-0.4MPa条件下，与粒径为0.1-0.3μm、浓度为0.5-8重％、优选1-3重％的钛硅分子筛在反应器(R1)中接触50-80分钟，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.15∶1、优选1.04-1.08∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；(II)将反应产物(4)引入沉降器(C1)，维持温度高于60℃-90℃、优选65-80℃，以0.1-3厘米/分钟、优选1-2厘米/分钟的线速率沉降不少于10分钟、优选10-20分钟；(III)将沉降器上部清液(6)引入产物储罐，下部的钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用。
为了使生成的环己酮肟可直接用于应用于后续的己内酰胺重排反应，本发明所说的方法还可以采用多个反应器串联的方式进行，以使环己酮的转化率更高。其发明思路与单一反应器相同。下面以两个反应器串联的方式为例，参照附图2，说明如下在两个反应器串联的方式中，其步骤(I)和(II)与前述的单一反应器的条件相同，其区别在于，步骤(III)将沉降器(C1)下部的钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用，上部清液(6)引入反应器(R2)继续反应20-40分钟，(R2)中补充的双氧水(7)，其加入量与反应产物(4)中的未转化的环己酮摩尔比为1.2-2∶1，(R2)中保持钛硅分子筛浓度为0.5-3重％，反应器(R2)的反应产物(8)在沉降器(C2)中在步骤(II)条件下与钛硅分子筛经沉降分离，沉降器(C2)下部的钛硅分子筛(9)与(C1)上部清液(6)汇合后进入反应器(R2)循环使用，上部清液(10)引入产物储罐。
在本发明提供的方法中，所说的反应物料，进料时维持双氧水和氨与环己酮的摩尔比过量，优选双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.15∶1，更优选1.04-1.08∶1；所说的氨可以以气氨或液氨的形式进料，氨有较大的过量以维持反应速率，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；为了保证反应温度下气氨的溶解度以及远离泡点温度下，应维持反应在一定压力下进行，一般在常压-0.6MPa，最好0.2-0.4MPa；所说的反应物料中溶剂浓度为20-60重％，优选30-50重％，溶剂选自与水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一种，所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，更优选叔丁醇作为溶剂。
本发明提供的方法，所说的两个反应器串联的方式中，在反应器(R2)中未补充氨是因为反应器(R1)中氨是过量的，进入反应器(R2)的氨量对于未转化的环己酮来说是足够的；因为反应器(R1)中参与反应的双氧水和环己酮基本是等摩尔比的，考虑到双氧水的分解，在较大的环己酮转化率时，反应器(R1)出口反应液中双氧水基本消耗完全，因此在反应器(R2)中，双氧水是需要补加的，但是反应器(R2)中补充的双氧水量应很少，以不致引起酮肟进一步氧化而影响肟化反应选择性，而又保证了酮的总转化率高为准，其加入量与未转化的环己酮的摩尔比为1.2-2∶1。
本发明提供的环己酮氨肟化的方法，具有以下优点(1)本发明提供的方法中直接使用0.1-0.3μm的钛硅分子筛为催化剂，提高了分子筛的利用率，在同一催化剂浓度下，反应效果更好，双氧水的有效利用率在90％以上。
(2)采用反应器外设置沉降器的工艺流程，在本发明方法提供的沉降条件下，反应产物和分子筛得到很好的分离，解决了催化剂和反应产物的分离问题，避免了在反应器内部设置分离组件给安装、维修和更换带来的不便。
图1为本发明提供的方法中涉及的单一反应器操作工艺流程图。
图2为本发明提供的方法中涉及的两个反应器串联操作工艺流程图。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。
在实例中，所用钛硅分子筛由长岭催化剂厂生产的，粒度为0.1-0.3μm；环己酮为鹰山石油化工厂产品；氨和2 7.5重％的双氧水为洞庭氮肥厂产品；叔丁醇为北京平顺化工有限公司工业级产品，含叔丁醇86重％，其余为水和少量杂质。
在实例中，所用的反应器有效体积为1升，具有机械搅拌装置和夹套换热系统，搅拌速率250-300rpm。反应原料及反应产物连续进出反应器，采用蠕动泵将沉降器中经沉降分离的分子筛输送到反应器作循环使用。
在实例中，环己酮、环己酮肟、叔丁醇由气相色谱分析。采用意大利CEInstrument公司的GC-8000型气相色谱仪，0V-1毛细管柱，FID检测器。分析条件为气化室温度230℃，检测室温度240℃，N2为载气，其流量1.5ml·min-1，分流比80，程序升温初温110℃，停留8min，然后以15℃/min的速率升温至230℃，停留12min。
双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。
在实例中，钛硅分子筛的分离效果通过分析清液中固含量来确定。清液中固含量的分析方法为从清液中取100毫升液体，放在烧杯中，在油浴中尽可能把叔丁醇和水蒸发完全，然后将液体移至坩埚，在120℃干燥4小时，接着在马辐炉里于400～500℃焙烧2～3小时，最后将坩埚于分析天平上精确到0.0002g称重，从而获得清液中的钛硅分子筛含量。
在实例中，各个反应指标的含义如下 环己酮肟的收率＝环己酮转化率×以环己酮计反应选择性实例1-3说明采用单一反应器的酮氨肟化反应条件和结果。
实例1反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下环己酮＝106.9克/小时叔丁醇＝521.2克/小时27.5重％双氧水＝148.5克/小时液氨＝40.7克/小时钛硅分子筛浓度＝1.8重％物料在反应器中的平均停留时间为68分钟，反应温度通过夹套换热保持在83±1℃，反应压力维持0.3MPa。
维持进入沉降器的反应产物物料温度为68℃，在沉降器中以线速率1.6厘米/分钟停留12分钟。
其反应结果如下环己酮转化率98.9％双氧水的转化率100％以环己酮计反应选择性99.5％双氧水有效利用率93.7％环己酮肟的收率98.4％沉降器上部清液中钛硅分子筛含量3ppm。
实例2反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下环己酮＝136.0克/小时叔丁醇＝521.2克/小时27.5重％双氧水＝180.3克/小时液氨＝49.5克/小时钛硅分子筛浓度＝0.8重％物料在反应器中的平均停留时间为56分钟，反应温度通过夹套换热保持在75±1℃，反应压力维持0.5MPa。维持进入沉降器的反应产物物料温度为62℃，物料在沉降器中以线速率1.9厘米/分钟沉降器停留10分钟。
得到的反应结果如下环己酮转化率95.3％双氧水的转化率99.0％以环己酮计反应选择性98.5％双氧水有效利用率91.4％环己酮肟的收率93.9％
沉降器上部清液中钛硅分子筛含量5ppm。
实例3反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下环己酮＝136.0克/小时叔丁醇＝521.2克/小时27.5重％双氧水＝195.5克/小时液氨＝63.5克/小时钛硅分子筛浓度＝4重％物料在反应器中的平均停留时间为78分钟，反应温度通过夹套换热保持在88±1℃，反应压力维持0.2MPa。维持进入沉降器的反应产物物料温度为85℃物料在沉降器中以线速率2厘米/分钟沉降器停留时间20分钟。
环己酮转化率99.5％双氧水的转化率100％以环己酮计反应选择性96.6％双氧水有效利用率91.8％环己酮肟的收率96.4％沉降器上部清液中钛硅分子筛含量6ppm。
实例4本实例说明采用两个反应器串联方式的反应参数和结果。
采用图2的两反应器串联流程进行酮的肟化反应，反应釜(R2)仅补充双氧水，因氨在反应釜(R1)是过量的，因此不用补加氨。具体情况如下反应器(R1)环己酮＝106.9克/小时叔丁醇＝521.2克/小时
27.5重％双氧水＝148.5克/小时液氨＝40.7克/小时钛硅分子筛浓度＝1.8重％反应器(R2)27.5重％双氧水＝3.5克/小时钛硅分子筛催化剂浓度＝1.5重％沉降器(C2)的沉降条件与沉降器(C1)相同。反应器(R1)的反应结果与实例1相同，反应器(R2)的反应结果如下环己酮转化率96.4％双氧水的转化率100％以环己酮计反应选择性99.2％双氧水有效利用率47.8％环己酮肟的收率95.6％沉降器(C2)上部清液中钛硅分子筛含量4ppm。两个反应器串联的总反应结果如下环己酮转化率99.96％双氧水的转化率100％以环己酮计反应选择性99.5％双氧水有效利用率92.8％环己酮肟的收率99.5％。
权利要求
1.一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于催化剂为0.1-0.3μm的钛硅分子筛，反应产物与钛硅分子筛在沉降器中分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法采用单一反应器，包括下述步骤(I)将包括双氧水(1)、环己酮和溶剂(2)、氨(3)在内的反应物料，在60-90℃、常压至0.6MPa条件下，与0.1-0.3μm、浓度为0.5-8重％的钛硅分子筛在反应器(R1)中接触50-80分钟，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.15，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；(II)将反应产物(4)引入沉降器(C1)，维持温度60℃-90℃，以0.1-3厘米/分钟的线速率沉降不少于10分钟；(III)将沉降器上部清液(6)引入产物储罐，下部的钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法采用两个反应器串联，包括下述步骤(I)将包括双氧水(1)、环己酮和溶剂(2)、氨(3)在内的反应物料，在60-90℃、常压至0.6MPa条件下，与0.1-0.3μm、浓度为0.5-8重％的钛硅分子筛在反应器(R1)中接触50-80分钟，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.15，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1；(II)将反应产物(4)引入沉降器(C1)，维持温度60℃-90℃，以0.1-3厘米/分钟的线速率沉降不少于10分钟；(III)将沉降器(C1)下部的钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用，上部清液(6)引入反应器(R2)继续反应20-40分钟，(R2)中补充的双氧水(7)，其加入量与反应产物(4)中的环己酮摩尔比为1.2-2∶1，保持钛硅分子筛浓度为0.5-3重％，反应器(R2)的反应产物(8)在沉降器(C2)中在步骤(II)条件下与钛硅分子筛经沉降分离，沉降器(C2)下部的钛硅分子筛(9)与(C1)上部清液(6)汇合后进入反应器(R2)循环使用。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤(I)中所说的钛硅分子筛的浓度为1-3重％，肟化反应条件为75-85℃，0.2-0.4Mpa，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.1 5∶1，步骤(II)中维持浆料温度为65-80℃，以线速率为1-2厘米/分钟沉降10-20分钟。
5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的反应物料中溶剂选自与水互溶的低碳醇、苯或甲苯中的一种，浓度为20-60重％。
6.按照权利要求4所说的方法，其特征在于所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，浓度为30-50重％。
7.按照权利要求5所说的方法，其特征在于所说的低碳醇为叔丁醇。
8.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的氨的进料方式可以是气氨或液氨。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法采用多个反应器串联。
全文摘要
本发明公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法的特征在于以0.1－0.3μm的钛硅分子筛为催化剂且将反应产物与钛硅分子筛在沉降器中进行分离。该方法较现有技术更好地解决了催化剂和反应产物的分离问题，提高了分子筛的利用率，在同一催化剂浓度下，反应效果更好，双氧水的有效利用率在90％以上。
文档编号C07C249/00GK1432560SQ02100228
公开日2003年7月30日 申请日期2002年1月10日 优先权日2002年1月10日
发明者李永祥, 吴巍, 闵恩泽, 孙斌, 张树忠, 王恩泉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院