专利名称：环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法
技术领域：
本发明是一种己内酰胺的制备方法，特别是一种环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是制造尼龙6、塑料及薄膜的重要单体。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或烟酸作用下进行贝克曼重排来制备，此法的最大缺点是设备腐蚀和环境污染严重，并且副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产工艺改进的目标，也符合绿色化学发展的方向。为了解决己内酰胺生产工艺中存在的问题，人们研究不使用发烟硫酸的重排工艺，目前研究比较多的是固体酸催化剂条件下的环己酮肟气相贝克曼重排，催化剂主要包括负载型氧化硼催化剂和分子筛催化剂。其中日本住友公司在气相重排方面取得了较大的进展，专利文献USP3，574，193、USP5，914，398、USP5，942，613等均有以氧化物为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排的报道。专利文献USP5，403，801报道了经无机碱溶液处理的硅分子筛在WHSV=StT1,反应6. 25 h时环己酮肟的转化率为99. 5%，己内酰胺的选择性96. 5%，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23h，继续进行反应，如此重复至第30次，反应6. 25 h，环己酮肟的转化率为95. 3%，己内酰胺的选择性95. 3%。对于环己酮肟经气相贝克曼重排生产己内酰胺所采用的反应体系，包括固定床和流化床，J. Catal.，1992，137:252报道了应用纯硅分子筛、以固定床为反应体系的反应结果，其催化剂寿命小于30 h，转化率为90%，选择性为81%。使用流化床的技术在专利文献US3,154，539、DE2641408及专利文献CN1269360A中都有报道，其中专利文献CN1269360A公开了一种在流化床中以MFI结构分子筛为催化剂生产己内酰胺的工艺方法，在该方法中，催化剂被连续或间歇地从反应器送往再生器，当催化剂的循环量为20g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为99. 6%，己内酰胺的选择性95. 7% ;当催化剂的循环量为200g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为97. 8%，己内酰胺的选择性94. 7%。以上环己酮肟气相贝克曼重排工艺虽然可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在严重不足，如催化剂活性和选择性不够、不利于对现有设备进行改造等。与之相比，环己酮肟液相贝克曼重排具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于对现有设备进行技术改造。近年来液相重排的工艺研究也取得了一定的进展，专利文献GB1029201公开了一种在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺酸基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系中分离出来，再用低于5°C的水处理离子交换树脂得到己内酰胺，己内酰胺的产率达到95. 5% ;在专利文献US5，225，547中以烷基化剂和N，N-二甲基甲酰胺做溶剂组成环己酮肟的液相重 排体系，环己酮肟的转化率100%，己内酰胺的选择性99. 8%。离子液体作为一种新兴的新型催化剂材料和绿色溶剂也被应用到环己酮肟重排反应中，如张伟等利用室温离子液体I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，I-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐和正丁基吡啶氟硼酸盐，在PC15、P2O5或POCl3等的作用下研究了环己酮肟贝克曼重排反应；专利文献CN1566089采用离子液体和有机溶剂组成的两相体系，以含磷化合物作为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100%。由于使用离子液体存在离子液体与产物很难分离，不利于产物的精制以及下游产品的生产等缺点，因而至今未实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中开发无硫铵副产品的环己酮肟重排工艺面临的问题，提出一种工艺设计更为合理、环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，可应用到工业大生产的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特点是该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸或气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V (磷鹤M)的摩尔比为I :5 15 Γ10 ；
采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为3(Tl50°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 15，反应时间为f IOh ；采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为25(T350°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 10，环己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,以上所述的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法技术方案中所述的负载杂多酸可以为游离酸形式的杂多酸或者其盐类。以上所述的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法技术方案中所述的惰性气体优选为氮气、VDIA族气体。以上所述的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法技术方案中液相反应时反应可以采用间歇或连续的方式进行。气相反应时最好采用连续反应的方式进行。以上所述的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法技术方案中所述的负载杂多酸可以采用现有技术中公开的常规方法制备，也可以采用本发明中公开的方法制备。与现有技术相比，本发明方法具有以下显著特点
I.本发明方法采用了具有优异催化活性的负载杂多酸催化剂，该催化剂不仅酸性强、稳定性好，而且对环境无污染，是名副其实的绿色催化剂，应用在环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺时即可用于液相反应，也可用于气相反应，且催化活性强，通过实施例验证完全可替代发烟硫酸。2.本发明方法反应条件温和，反应操作简单，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，完全适合工业化生产。3.本发明方法设备腐蚀小，不副产硫铵，反应过程环境友好。
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图I为采用本发明方法制得的己内酰胺的红外光谱图。
具体实施例方式以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :5 :1 ;
采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为30°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5，反应时间为lh。实施例2，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P:W :V的摩尔比为I : 15:10;
采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为150°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I : 15，反应时间为10h。实施例3，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :10 5 ；
采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为100°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :10，反应时间为5h。实施例4，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :5 :1 ;
采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为250°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5，环己酮肟的重量空速O. 251Γ1。实施例5，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合 物，其中P W =V的摩尔比为I :15 10 ；
采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为350°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I : 10，环己酮肟的重量空速251Γ1。实施例6，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；
所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :10 5 ；
采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为300°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :7，环己酮肟的重量空速2. 51Γ1。实施例7，实施例1-6任何一项所述的方法中所述的负载杂多酸为游离酸形式的杂多酸或者其盐类。实施例8，实施例1-7任何一项所述的方法中所述的惰性气体为氮气、珊A族气体。实施例10,实施例1-3任何一项所述的方法中液相反应时反应采用间歇或连续的方式进行。实施例11，实施例4-6任何一项所述的方法中气相反应时采用连续反应的方式进行。实施例12，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法实验。析采用气相色谱(安捷伦7890A，0V-1毛细管柱60mX0. 25mm X0. 25 μ m)，以甲苯作为内标，程序升温的方法来定量。反应结束后按下列公式计算环己酮肟的转化率=反应中转化的环己酮肟摩尔数/加入的环己酮肟摩尔数X100%;己内酰胺的选择性=实际得到的己内酰胺的摩尔数/理论上己内酰胺的摩尔数X100%。负载杂多酸中P :W :V的摩尔比为I :8 :4。将15. 5g 的 NH4VO3 和 11. 9g 的 Na2HPO4 · 12H20 分别配成 500ml 和 150ml 的水溶液，以冰醋酸调节pH=6，将87. 4g的Na2WO4 . 2H20溶于水中配成165ml水溶液，以8mol/L的硫酸调节pH=4，将Na2HPO4溶液逐渐缓慢地加入到NH4VO3中，充分搅拌，再以8mol/L的硫酸调节pH=3，在沸水浴中继续搅拌加热至溶液体积为原体积的1/5，滤去沉淀物，滤液放置24h，析出结晶后再重结晶两次，制成(NH4) 6HPV4W80 · 14H20的杂多酸。取IOg硅胶研碎，先在500°C烘箱中干燥4h，冷却后用去离子水浸泡一夜，再于180°C下干燥IOh。取上述制备的杂多酸IOg溶于水中配成10%的溶液，将经上述处理的硅胶加入，在室温的条件下搅拌2 h，然后静置过夜，浸溃后在水浴上蒸去多余的水份，最后在100°C条件下烘干备用，制得负载杂多酸催化剂。将I. 13g的环己酮肟和9. 04g的三氯甲烷混合后加入Ig以上制备的负载杂多酸催化剂，在氮气保护下升温至50°C反应8 h。分析结果表明，环己酮肟的转化率为99. 8%，己内酰胺的选择性99. 5%。反应结束后滤去催化剂，常压条件下蒸出三氯甲烷，然后将负压2Kpa下的蒸出物经红外光谱检验为己内酰胺，图谱见图I。将I. 13g的环己酮肟和13. 56g的四氢噻吩混合后加入Ig的以上制备的负载杂多酸催化剂，在氦气保护下升温至100°c反应5 h。分析结果表明，环己酮肟的转化率为100%，、己内酰胺的选择性99. 7%。将I. 13g的环己酮肟和11. 30g的邻二氯苯混合后加入Ig的以上制备的负载杂多酸催化剂，在氦气保护下升温至120°C反应3h。分析结果表明，环己酮肟的转化率为99. 9%，己内酰胺的选择性99. 6%。 取5g以上制备的负载杂多酸催化剂装入ΦΙΟπιπι的玻璃管中，在氮气保护下升温至300°C，通入含25%环己酮肟的甲醇溶液，空速为O. 3 h—1，反应240 h后取样分析。分析结果表明，环己酮肟的转化率为99. 7%，己内酰胺的选择性99. 5%。
权利要求
1.一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特征在于该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸或气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺； 所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :5 15 Γ10 ； 采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为3(Tl50°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 15，反应时间为f IOh ； 采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为25(T350°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 10，环己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的负载杂多酸为游离酸形式的杂多酸或者其盐类。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、VIDA族气体。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于液相反应时反应采用间歇或连续的方式进行。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于气相反应时采用连续反应的方式进行。
全文摘要
本发明是一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特征在于该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中PWV的摩尔比为15~151~10；液相反应时反应温度为30~150℃，环己酮肟与有机溶剂的重量比为15~15；气相反应时反应温度为250~350℃，环己酮肟与有机溶剂的重量比为15~10，环己酮肟的重量空速0.25~25h-1。本发明方法反应条件温和，反应操作简单，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，完全适合工业化生产，反应过程环境友好。
文档编号C07D201/04GK102643232SQ20121011161
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者刘德标, 孙金仓, 李文, 杨世刚 申请人:连云港三吉利化学工业有限公司