一种环己酮氨肟化方法

一种环己酮氨肟化方法
【专利摘要】本发明创造提供一种环己酮氨肟化方法，包括下述步骤：双氧水及其抑制剂、环己酮和低碳醇助剂按一定比例混合为混合液，送入肟化反应器顶部分散为1～200μm细微颗粒；将惰性气体与氨气的混合气预热，送入肟化反应器与分散后的细微颗粒接触，并使分散后的细微颗粒进一步气化；气化后的细微颗粒与氨气在放置于肟化反应器内的含钛催化剂上进行环己酮氨肟化反应，反应后的混合物经分离后得产物。本发明创造能够克服现有技术中催化剂易失活，后续分离难，堵膜严重和双氧水有效利用率较低等问题，具有广阔美好的工业化前景。
【专利说明】
一种环己酮氨肟化方法
技术领域
[0001] 本发明创造属于有机化学品催化合成技术领域，涉及到一种利用含钛催化剂制备 环己酮肟的方法，更进一步说明是关于一种气固相环己酮氨肟化反应制备环己酮肟的方 法。
【背景技术】
[0002] 环己酮肟是重要的化学品合成中间体，它可以通过贝克曼重排反应来合成己内酰 胺(CPL)，是生产己内酰胺的关键中间体。己内酰胺可通过聚合生成尼龙-6,尼龙-6可进一 步加工成锦纶纤维、工程塑料和塑料薄膜等。
[0003]目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线：（1)环己酮-羟胺生产路线，包括传统 拉西法工艺、DSM/HP0工艺、BASF-N0还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工 艺和己内酰胺工艺；（2)日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；（3)意大利SNIA公司的甲苯 工艺。其中，环己酮-羟胺生产路线仍为当前普遍采用的技术路线。在该生产路线中，环己酮 肟的制备是整个己内酰胺生产过程中的核心工艺，均采用环己酮与某种羟胺盐反应的方 法。该方法技术成熟，但需要使用昂贵贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大， 原料及能耗大，副产和中间产物多。同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物， 如N0 X、S0X等。随着重视环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又 工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。
[0004] 由于钛硅分子筛在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为 环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛TS-1/H 202体系下，利用氨和环己酮进行氨 肟化制备环己酮肟的方法。此方法可一步直接高选择性地制备环己酮肟，简化了传统工艺 流程，降低了设备投资，降低三废排放，具有环境友好的技术优势。
[0005] 但是，现有环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法仍存在以下缺陷：
[0006] 1.现行环己酮肟制备方法一般为液相反应，含钛催化剂长期处于强碱性环境中， 无法避免催化剂上的骨架硅溶解现象，造成催化剂无效流失，缩短催化剂的使用寿命，影响 氨肟化反应系统的稳定运行；
[0007] 2.液固相反应存在传质阻力大的缺点，催化剂扩散现象影响严重；
[0008] 3.为有效解决上述催化剂的扩散现象，保持好的催化反应条件，可以将含钛催化 剂制备成纳米级，然而，这虽然可以保证适宜的催化活性，但也带来另一技术缺陷，那就是 要将催化剂从淤浆床反应器内的液相原料中分离出来，需使用造价昂贵的膜分离装置，增 加后续分离成本且堵膜现象无法避免；
[0009] 4.在氨肟化反应中，多数会在反应器中设置多孔板达到有效分离催化剂的目的， 但是分离效果不佳，不仅催化剂容易堵塞孔板，而且对后续维修和更换造成极大不便； [0010] 5.双氧水有效利用率普遍不高。
[0011]以上缺陷成为环己酮氨肟化制备环己酮肟的技术瓶颈，成为亟需解决的技术问 题。

【发明内容】

[0012] 本发明创造为解决现有技术中的问题，提供了一种环己酮氨肟化方法，克服现有 技术中催化剂易失活，后续分离难，堵膜严重和双氧水有效利用率较低等问题，具有广阔美 好的工业化前景。
[0013] 本发明创造提供的一种环己酮氨肟化方法，包括下述步骤:双氧水及其抑制剂、环 己酮和低碳醇助剂按一定比例混合为混合液，送入肟化反应器顶部分散为1~200μπι细微颗 粒;将惰性气体与氨气的混合气预热，送入肟化反应器与分散后的细微颗粒接触，并使分散 后的细微颗粒进一步气化;气化后的细微颗粒与氨气在放置于肟化反应器内的含钛催化剂 上进行环己酮氨肟化反应，反应后的混合物经分离后得产物。
[0014] 其中，所述方法还包括，将分离后得到的未反应的氨气和惰性气体返回混合气的 混合过程并预热的步骤，从而实现惰性气体与氨气的混合气的重复利用。
[0015] 其中，所述惰性气体与氨气的混合气以吹扫或自下而上的方式进入肟化反应器， 以达到充分与分散后的细微颗粒接触和进行热交换等目的。
[0016] 其中，所述肟化反应器可以为固定床、流化床、悬浮床、沸腾床和移动床，优选固定 床、流化床。所述分散过程可以采用离心分散器、高压喷头或超声波分散器，优选高压喷头 和超声波分散器。其中，高压喷头助推惰性气体压力为〇. 1~3. OMPa，优选0.1~0.8MPa。
[0017] 其中，所述混合液送入肟化反应器顶部后，优选的分散为1~100μπι细微颗粒。
[0018] 其中，所述双氧水可以是市售的、稳定化的溶液，也可以是未经稳定化处理的、用 蒽醌法就近生产的稀溶液。双氧水适宜质量浓度为1~50wt %。
[0019] 其中，所述混合气中的氨气、所述混合液中环己酮与所述混合液中中双氧水的摩 尔比为（1.0~4.5) :(1.0~2.0):1，优选(1.0~1.3) :(1.0~1.5): 1。
[0020] 其中，所述肟化反应器内，氨肟化反应温度在50~200°C，优选90~140°C，最优选 120°C ;反应压力为常压~3 · OMPa，优选常压~0 · 6MPa。
[0021] 其中，所述混合气中，惰性气体可以为氦气、氩气、氮气，惰性气体与氨气的体积比 为1:10 ~100:1，优选 10:1 ~60:1。
[0022] 其中，所述的双氧水抑制剂是指能稳定双氧水结构和化学性质，防止其进一步发 生分解副反应的微量物质，可以是吸附型抑制剂，例如硅酸钠、硅酸镁、聚丙烯酰胺等。也可 以是螯合型抑制剂，例如磷酸三钠、三聚磷酸钠、ATMP、EDTMP、DTPMP(多乙烯多胺多亚烷基 膦酸盐)等。双氧水抑制剂添加量为〇. 5~1 OOOOppm，优选1~1 OOOppm。
[0023] 其中，所述的催化剂是含钛的催化剂，可以是结晶物(沸石），也可以是无定形物或 其混合物。结晶物主要指含钛的各种沸石分子筛，如具有类似于ZSM-5沸石的MFI拓扑结构 的含钛沸石（即TS-1)，类似于ZSM-11沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石（即TS-2)，以及具有β 沸石、丝光沸石(天然或人工合成）、231-12、1?11-22、231-48结构的含钛分子筛等;无定形物 主要指含钛的、孔道规则的介孔分子筛和孔道无规则的氧化物，如与MCM-4USBA-15等同构 含钛材料和二氧化硅负载的二氧化钛。上述分子筛和沸石类催化剂一般具有10~500的Si: Ti摩尔比，优选10~200。而无定形物催化剂一般具有相应于经验式(TiOShUiOSh-x，其中 X值介于〇. 0001~〇. 5之间，优选X值为0.01~0.125。进一步，所述催化剂是催化剂原粉或喷 雾、挤条造粒后的催化剂，催化剂平均粒径为0.15~1 ΟΟμπι。
[0024] 本发明创造的有益效果是：
[0025] 1.本发明为气固相反应，可实现催化剂与肟化产物原位分离，彻底解决了传统液 相氨肟化反应中催化剂与反应产物分离难的问题，大大降低后续分离成本；
[0026] 2.本发明为气固相反应，相间传质效果更为良好，可有效解决因扩散效应造成的 催化剂易失活的问题；
[0027] 3.与传统液相氨肟化方法相比，避免了催化剂由于骨架溶硅造成的损失问题;此 外，气态的双氧水有一定自清洁作用，可原位对催化剂表面积内部孔道进行清洁;催化剂孔 道不易堵塞，寿命更长；
[0028] 4.本发明无需使用大量低碳醇溶剂，溶剂只需以微量的助剂形式参与氨肟化反 应；
[0029] 5.双氧水有效利用率较高，基本能够达到90%以上，催化剂适用性强。
【附图说明】
[0030]图1是本发明的一种环己酮氨肟化方法的流程图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本专利进行进一步说明。本发明实施例是为了使本领域的 技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。
[0032] 在实例中，环己酮、环己酮肟、叔丁醇均由气相色谱定量定性分析。
[0033] 双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
[0034] 氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液 滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。
[0035] 在实例中，各个指标的计算方式如下：
[0036] 环己酮转化率=(进料环己酮摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)/进料的环己酮的 摩尔数X100%
[0037] 环己酮肟选择性=产物中环己酮肟摩尔量/(进料环己酮摩尔量-产物中环己酮摩 尔量）X100%
[0038] 双氧水转化率=(进料双氧水摩尔量-产物中双氧水摩尔量)/进料双氧水摩尔量
[0039] 双氧水有效利用率=用于生产环己酮肟的双氧水量/双氧水总进料量
[0040] 在实施例中，环己酮转化率低于90%视为催化剂失活。
[0041 ] 实施例1(对比实施例）
[0042]参照现有技术(专利CN1432560A)中公开的反应方法，自行设计环己酮氨肟化反应 流程。其中，原料比例为:双氧水与环己酮的摩尔比为1.1:1，氨与环己酮的摩尔比为2.3:1。 反应条件为:温度为90°C，绝对压力为0.4MPa，催化剂为压片成型后的钛硅分子筛3g(40 目），反应原料与催化剂的接触时间为60分钟。反应后的浆液进行离心分离，分离出的催化 剂烘干、焙烧并称重。反应结果如表1。
[0043]表 1
[0045]反应后催化剂质量:2.5g。
[0046]本实施例验证了传统液相氨肟化反应中，存在产品后续分离复杂的问题，同时存 在碱性环境中骨架溶硅造成的催化剂损失问题，致使催化剂寿命较短，双氧水有效利用率 不尚。
[0047] 实施例2
[0048] 维持实施例1中所有反应参数和原料比例不变。在固定床反应器上，只是按照附图 1的流程进行环己酮氨肟化试验，原料混合液分散方法为高压分散，以氮气作惰性气体载 气，助推压力为O.IMPa，氮气载气与氨气的体积比为10:1。反应结果如表2。
[0049] 表 2
[0050]
[0051]反应后催化剂质量:3g。
[0052] 本实施例成功说明了在氨肟化气固相反应中，产品与催化剂可原位分离，无催化 剂损失问题，催化剂寿命大幅度延长，双氧水有效利用率高达90 %以上。
[0053] 实施例3
[0054]重复实施例2,只是将肟化反应器更换为流化床反应器。助推气体压力为0.6MPa， 催化剂采用喷雾造粒后的TS-1，其与粘结剂中Si02的重量比例为60:40,粒度范围为20~ 120μπι，催化剂装填量为50g在整个颗粒重量中约占80 %。调变反应温度为120°C，反应压力 为常压，氦气作载气，与氨气的体积比为60:1。反应结果如表3。
[0055]表 3
[0057] 反应后催化剂质量:49.5g。
[0058] 催化剂基本无损失，催化剂寿命大幅度延长，双氧水有效利用率高达90%以上。
[0059] 实施例4
[0060]重复实施例2,调变原料进料比例为：双氧水与环己酮的摩尔比为1.15:1，氨气与 环己酮的摩尔比为1.3:1。反应条件为:温度为120°(：，绝对压力为0.610^。反应结果如表4。
[0061] 表 4
[0062]
[0063]反应后催化剂质量:3g。
[0064] 实施例5
[0005]重复实施例2,只是将压片成型的钛娃分子筛改为挤条成型的钛娃分子筛3g，Si/ Ti摩尔比约为33，在整个颗粒重量中约占80%。反应结果如表5。
[0066]表 5
[0067]
[0068]反应后催化剂质量:3g。
[0069] 实施例6
[0070]重复实施例2,只是将挤条成型的钛硅分子筛改为挤条成型Ti-MOR催化剂。所述 Ti-MOR催化剂的Si/Ti摩尔比约为53,在整个颗粒重量中约占 80%。反应结果如表6。
[0071] 表6
[0072]
[0073]反应后催化剂质量:3g。
[0074] 实施例7
[0075]重复实施例2,只是将挤条成型的钛硅分子筛改为挤条成型TS-2催化剂，其晶粒度 为Ιμπι，Si/Ti摩尔比约为50，TS-2催化剂在整个颗粒重量中约占 80%。反应结果如表7。
[0076]表 7
[0077]
[0078] 反应后催化剂质量:3g。
[0079] 实施例8
[0080]重复实施例3,只是将喷雾的钛硅分子筛改为喷雾成型Ti-MCM-41催化剂，装填量 为50g。所述Ti-MCM-41催化剂的晶粒度为lX2X50ym，Si/Ti摩尔比约为33,在整个颗粒重 量中约占80 %。反应结果如表8。
[0081] 表 8
[0082]
[0083]反应后催化剂质量:49.6g。
[0084] 实施例9
[0085] 重复实施例3,只是将流化床反应器改为移动床反应器，钛硅分子筛制成耐磨小 球，装填量为50g，反应温度改为200°C，氩气为惰性气体，与氨气的体积比为40:1。反应结果 如表9。
[0086] 表 9
[0087]
[0088]
[0089]反应后催化剂质量:50g。
[0090] 实施例10
[0091] 重复实施例2,但此时依次将50ppm的叔丁醇、甲醇随环己酮和双氧水混合液一起 加入到固定床反应器中。反应结果如表10。
[0092] 表10
[0093]
[0094]反应后催化剂质量:3g。
[0095] 实施例11
[0096] 重复实施例2,但此时将50ppm的双氧水抑制剂随环己酮和双氧水混合液一起加入 到固定床反应器中。反应结果如表11。
[0097]表11
[0098]
[0099]反应后催化剂质量:3g。
[0100] 实施例12
[0101] 重复实施例2,维持所有反应参数和原料比例不变，只是将原料液体分散方法改为 超声分散。反应结果如表12。
[0102] 表12
[0103]
[0104] 反应后催化剂质量:3g。
【主权项】
1. 一种环己酮氨肟化方法，包括下述步骤:双氧水及其抑制剂、环己酮和低碳醇助剂按 一定比例混合为混合液，送入肟化反应器顶部分散为1~200μπι细微颗粒;将惰性气体与氨 气的混合气预热，送入肟化反应器与分散后的细微颗粒接触，并使分散后的细微颗粒进一 步气化;气化后的细微颗粒与氨气在放置于肟化反应器内的含钛催化剂上进行环己酮氨肟 化反应，反应后的混合物经分离后得产物。2. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，还包括，将分离后得到 的未反应的氨气和惰性气体返回混合气的混合过程并预热的步骤。3. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述惰性气体与氨气的 混合气以吹扫或自下而上的方式进入肟化反应器。4. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合液送入肟化反 应器顶部后，分散为1~IOOym细微颗粒。5. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述双氧水质量浓度为 1 ~50wt% D6. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合气中的氨气、 所述混合液中环己酮与所述混合液中中双氧水的摩尔比为（I.〇~4.5): (1.0~2.0): 1，优 选(1.0~1.3):(1.0~1.5):1。7. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述肟化反应器内，氨 肟化反应温度在50~200°C，优选90~140°C，最优选120°C ;反应压力为常压~3.0MPa，优选 常压~0.6MPa。8. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合气中，惰性气 体与氨气的体积比为1:10~100:1，优选10:1~60:1。9. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述双氧水抑制剂添加 量为0 · 5~1000 Oppm，优选1 ~1000 ppm。10. 根据权利要求1所述的一种环己酮氨肟化方法，其特征在于，所述催化剂为： 分子筛或沸石类催化剂，具有10~500的Si :Ti摩尔比，优选10~200;或 无定形物催化剂，具有相应于经验式(Ti(^)X(SiOS)1-X,其中X值介于0.0001~0.5之间， 优选X值为0.01~0.125。 进一步，所述催化剂是催化剂原粉或喷雾、挤条造粒后的催化剂，催化剂平均粒径为 0 · 15~IOOum0
【文档编号】C07C249/04GK105949083SQ201610313124
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】孙承宇, 耿玉侠, 马国栋, 赵文平
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司